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锂离子电池具有能量密度高,循环性能好,工作电压稳定,自放电低,无记忆效应,无污染等优点,近年来得到迅猛发展。锂离子电池的正极材料在很大程度上决定着电池的工作电压和容量;并且与负极碳材料相比容量较低,所以电池容量最终是由正极材料确定的。目前的商品电池基本上都用LiCoO2作正极活性材料,它是已知的正极材料中成本最高的。为了降低电池成本,必须研究开发更便宜的正极材料。另外动力电池对电池的安全性要求也比较高。LiFePO4恰好能满足以上要求,是近期研究较多的正极材料之一。本论文的研究成果主要包括以下几个方面:
1.初步探索分阶段固相加热法合成纯相LiFePO4和非复合型掺碳LiFePO4;初步采用不同的碳前驱,包括聚丙烯酰胺(Polyacrylamide),蔗糖(Sucrose)和酚醛树脂(Phenolicresin),合成LiFePO4/C复合材料。考察以上各种材料的物化性质,并对其电化学性能进行了表征和测试。结合相应的能量密度,我们优选出了具有最佳碳含量的LiFePO4/C复合材料,并初步摸索出模板合成工艺的最佳烧结温度。
2.初步研究表明,以聚丙烯酰胺(以后简称PAM)为碳前驱合成出的复合材料具有颗粒度小,倍率放电性能优良,电化学容量高等优点。我们进一步详细考察了材料所具有的复合结构,及其对材料电子导电性和倍率容量的改善作用。透射电镜(TEM)和原子力显微镜(TP-AFM)观测显示,这种材料具有LiFePO4/C纳米共生结构以及次级纳米颗粒,结构中LiFePO4与C的接触更加紧密,有效提高了材料的电子导电性。次级纳米颗粒也大大增加了材料的活性比表面积,从而改善材料的高倍率充放电性能。同时这种紧密的纳米共生结构,也是材料高振实密度的内在原因。研究还发现,PAM模板合成材料具有一些特殊的电化学行为,我们对此也给予了合理解释。进一步我们观测了不同量的PAM模板剂,对材料的不同的改性作用。
3.第三章详细论证了PAM模板合成机理,文中对合成过程的实时红外光谱(IR)和X光衍射谱(XRD),以及合成前驱体的热力学分析图谱,做了详细的论述。
4.第四章初步探索以PAM为碳前驱,体相掺杂高价金属离子对LiFePO4正极材料电化学性能产生的影响,掺杂离子包括Nd3+、Co3+、Mn3+、Cr3+。掺杂之后,LiFe0.99M0.01PO4/C材料的高倍率性能都较LiFePO4/C有很大改善,容量提高10-20mAh·g-1。