乙醇缩合制正丁醇反应高效稳定催化剂的探索研究

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正丁醇作为一种重要的有机中间体,它被广泛应用于医药、涂料、精细化工产品的生产之中。除此之外,目前将正丁醇作为一种新型的汽油添加剂和替代品,引起了全世界科研人们的关注。随着全球工业的发展对化石能源的需求量日益增大,逐渐导致了这种不可再生能源的枯竭,并且传统能源的使用会给环境带来极大的污染,严重影响着人们的健康和生活,因此人们试图寻找一种更加清洁、可持续的燃料作为汽油的替代品。将正丁醇作为汽油的添加剂相比较于乙醇优势更为突出:正丁醇的物理化学性质与汽油更加接近,与汽油有着更高的混合比;正丁醇的能量密度比乙醇的要高30%左右;正丁醇不易溶于水便于分离;正丁醇对发动机和汽车管路没有腐蚀性,对现有汽车发动机不需要进行任何改装;所以正丁醇作为汽油的替代品十分具有潜力。工业上制备正丁醇的传统方法主要包括丙烯羰基合成法、乙醛缩合法、生物发酵法三种方式,但是这些方法存在工艺繁琐、设备要求高、污染环境、正丁醇收率低等问题,因此,采取一种更加绿色、高效的合成路线制备正丁醇是目前急需解决的问题。以乙醇为原料通过Guerbet反应路径合成正丁醇的工艺路线具有流程短、过程清洁、成本低等特点,是目前最具竞争优势的反应路径,受到了许多研究者的关注。在本论文中我们通过共沉淀的方法系统地制备出镁铝体系催化剂,在同一反应体系下详细地比较了各催化剂的性能,并与催化剂表面性质进行关联。结果表明,酸性中心能够促进乙醇脱水形成醚,而碱性中心有利于乙醇脱氢形成醛和乙醛缩合反应的进行,镁铝之间的复合减弱了原有单一氧化物表面的酸或碱中心的数量和强度,这种酸碱协同更加有利于乙醇在低温下的转化。当金属中心引入到镁铝复合催化剂体系上,明显提高了乙醇低温下的转化率,使得乙醇脱氢步骤更容易进行。我们还通过硬模板法制备出一种含有大量含氧官能团和超高比表面积的介孔炭(MC)作为载体,通过分步浸渍的方法制备出高分散铈协同金属铜催化剂,我们系统的考查了氧化铈和铜的负载量、反应条件以及不同载体和组分等对催化性能的影响以及优化后催化剂的稳定性能。结果表明,在铜负载量为10 wt%和铈负载量为7.3 wt%的Cu-CeO_x/MC催化剂上表现较好的催化性能,乙醇的转化率达到54.9%,正丁醇的收率达到23.5%,并且在连续反应110 h时间内催化性能能够保持较好的稳定性。表征结果表明氧化铈在催化剂表面是以高分散的形式存在,相比较于块体氧化铈,这种高分散的氧化铈中含有大量的氧空位,大量氧空位的存在会使得催化剂中产生数量更多和碱性更强的碱性中心,这更加有利于乙醛羟醛缩合反应步骤的进行。相比于其他的载体,这种高比表面积的介孔炭能使氧化铈更加均匀地分散在催化剂表面上,暴露出更多的活性中心,使得反应物与活性中心接触更加充分,有利于提高催化剂的催化性能。综上,本文从生物乙醇开发和利用的角度制备出一系列催化性能和稳定性能优异的催化剂,这些探索将为进一步开发乙醇缩合制正丁醇的催化剂提供借鉴。
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