Schiff碱配合物的合成和结构表征

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Schiff碱及其金属配合物一直是化学学科研究的热点之一。主要在于它们所含C=N基团的电子效应、与中心离子的配位作用以及功能性等因素。它们可用作鳌合剂、催化剂、稳定剂和生物活性剂等。Schiff碱在国内外已经进行了大量的研究和报道,但是邻硝基苯胺类Schiff碱当前在国内外研究的却比较少。基于此,我们考虑对邻硝基苯胺类Schiff碱及其配合物进行研究。同时,我们也对研究较多的salen型Schiff碱配合物也进行了一些研究。本文设计合成了3-羧基水杨醛的邻硝基苯胺Schiff碱和salen型Schiff碱,同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究,主要内容如下:(1)以3-羧基水杨醛缩邻硝基苯胺Schiff碱H2CHNA为配体,合成了双核配合物[Co2(CHNA)2],用IR光谱,荧光光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=0.83398(6)nm,b=1.10454(8)nm,c=1.3368l(9)nm,α=90.00°,β=99.6040(10)°,γ=90.00°,Z=2,R1=0.0449,wR2=0.1113,钴离子是六配位,两个钴离子在分子中通过配体的两个酚氧原子桥连,钴离子处于变形八面体的配位几何结构中。(2)以水杨醛缩邻硝基苯胺Schiff碱H2SANA为配体,合成了单核配合物Cu(SANA)2,用IR光谱,荧光光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.73179(14)nm,b=1.0928(2)nm,c=1.5505(3)nm,α=81.616(4)°,β=81.966(4)°,γ=74.171(4)°,Z=2,R1=0.0683,wR2=0.1628。铜离子为四配位,分别与两个配体的两个酚氧原子和两个C=N的氮原子配位,铜离子处于平行四边形的配位环境之中,处于四边形对角线的交点位置,故此分子呈现出高度中心对称结构。(3)合成了配体水杨醛缩邻苯二胺Schiff碱H2OS,用IR光谱,核磁共振和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=0.59808(5)nm,b=1.65765(14)nm,c=1.63651(15)nm,α=90°,β=91.487°,γ=90°,Z=4,R1=0.0415,wR2=0.1140。得到的Schiff碱中酚羟基所在的两个苯环不在一个平面,夹角为49.964(98)°,这两个苯环与邻苯二胺苯环的夹角分别为3.460(82)°和57.081(138)°。(4)以水杨醛缩邻苯二胺Schiff碱H2OS为配体,合成了单核配合物Sn(OS)·Cl2,用IR光谱,荧光光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.75333(4)nm,b=0.98398(5)nm,c=1.26177(7)nm,α=96.4060(10)°,β=94.6070(10)°,γ=102.8400(10)°,Z=2,R1=0.0270,wR2=0.0669。锡原子为六配位,处于八面体的配位环境中。(5)以水杨醛缩邻苯二胺Schiff碱H2OS为配体,合成了单核配合物Ni(OS),用IR光谱,荧光光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明,该晶体属于正交晶系,P2121 21空间群,晶体参数a=0.54649(8)nm,b=1.6588r2)nm,c=1.7281(2)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=4,R1=0.0246,wR2=0.0551。镍原子为四配位,处于四边形的配位环境中,镍原子仅偏离四个配位原子O1,O2,N1和N2的最小二乘平面0.71pm.(6)合成了配合物[Cu(phen)2Cl]·ClO4·H2O(其中phen为邻菲咯啉),单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.18086(8)nm,b=1.52855(10)nm,c=1.29572(9)nm,α=90°,β=93.1770(10)°,γ=90°,V=2.3352(3)nm3,Z=4,R1=0.0481,wR2=0.1424。Cu原子位于三角双锥的配位环境中。(7)合成了邻菲咯啉·3-羧基水杨醛·铜三元配合物[Cu(C8H4O4,)(C12H8N2)(H2O)](CH32NCHO,三斜晶系,P-1空间群,a=0.96936(6)nm,b=1.09020(12)nm,c=1.12800(7)nm,α=103.8340(10)°,β=109.7640(10)°,γ=98.6040(10)°,Z=2,R1=0.0360,wR2=0.1108。Cu原子处于轻微变形的四方锥场底心,底面被两个O原子和两个N原子占据,水分子中的O原子位于锥顶。
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