聚肽共聚物的溶液自组装行为研究

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两亲性共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成形貌丰富的组装体,具有广阔的应用前景,是当前高分子科学研究的热点之一。近年来,聚肽由于具有特殊的结构和良好的生物相容性,在新材料开发、生物医药等领域备受关注。本论文合成了多种基于聚肽的两亲性嵌段和接枝共聚物,并利用透析法在水溶液中制备得到多种形貌不同的自组装体。通过多种分析手段研究了这些聚肽共聚物,以及聚肽共聚物共混体系在水溶液中的自组装行为,讨论了聚合物拓扑结构、链段长度、初始溶剂性质、初始聚合物浓度、组装路径等多种因素对聚肽共聚物自组装行为的影响,同时结合耗散粒子动力学(DPD)、白洽场理论(SCFT)等计算机模拟方法,对其自组装行为进行了深入的研究,提出了聚肽共聚物聚集体形貌转变的机理。同时,还初步探讨了聚肽接枝共聚物在溶液中的多级白组装行为。  本文主要分成以下几部分:  (1)采用五元环酸酐(NCA)开环聚合法成功制备了一系列具有窄分子量分布的聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)均聚物、聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇-b-聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG-b-PEG-b-PBLG)三嵌段共聚物、聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)两嵌段共聚物,并通过酯交换法制备得到了聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-g-聚乙二醇(PBLG-g-PEG)接枝共聚物,讨论了影响聚肽均聚物及共聚物分子量及分子量分布的因素。通过1H NMR、GPC等测试手段表征了聚肽共聚物的分子量、分子量分布、接枝率等,并采用FTIR、CD、1H NMR等测试手段对聚肽链段的分子量构象进行了表征。  (2)通过透析法制备了PBLG-b-PEG-b-PBLG三嵌段共聚物在水溶液中的聚集体。主要研究了聚肽链段长度、加水量、初始浓度、链段相互作用强度等因素对其自组装行为的影响。研究发现,刚性链段PBLG的链长对PBLG-b-PEG-b-PBLG三嵌段共聚物的自组装行为有很大的影响。具有较短PBLG链长的三嵌段共聚物可以组装形成单层囊泡结构。随着PBLG链长的增大,聚集体的形貌从囊泡转变为球形胶束。另外,初始聚合物浓度对于囊泡的尺寸有显著的影响,囊泡的尺寸随着初始浓度的增大而增大,甚至可以得到巨型囊泡;而随着初始浓度的增加,球形聚集体的尺寸没有明显的变化。  (3)研究了PBLG-g-PEG/PBLG-b-PEG共混体系的自组装行为。研究发现,以THF为起始溶剂,PBLG-g-PEG接枝共聚物可自组装形成囊泡。而当PBLG-g-PEG和PBLG-b-PEG两者共混时,组装得到棒状杂化胶束。另外,通过SCFT方法模拟了接枝/嵌段共混体系的自组装行为,也得到相类似的结果,并且,从聚集体链段密度分布图得到嵌段共聚物主要分布在棒状杂化胶束的两端,起到封端作用。  (4)通过分步自组装(Step-wise assembly)的方法,制备得到具有分节结构的PBLG-g-PEG接枝共聚物多级纳米线聚集体。主要研究了DMF含量、接枝共聚物的接枝率及PBLG主链分子量等因素对PBLG-g-PEG聚肽接枝共聚物在水中的多级自组装行为的影响。研究表明,PBLG-g-PEG接枝共聚物可以初步组装形成各向异性棒状胶束,当体系中引入适量的DMF,棒状胶束可以发生二次组装形成具有分节结构的纳米线。另外,不同主链长度的PBLG-g-PEG接枝共聚物可以形成不同长度的初始棒状胶束,当两者混合进行二次组装时,可以共组装形成含有不同次级单元长度的分节多级纳米线。
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