TiO2/PbTiO3单晶异质结的制备、微结构和可见光催化性能研究

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由于在紫外光下具有优异的光催化性能,二氧化钛是目前研究和应用最广泛的一种半导体光催化剂。为了拓展二氧化钛的光响应范围至可见光区域,以提高其太阳光利用效率,掺杂、氢化、染料敏化和半导体复合等改性方法被相继提出。钙钛矿型氧化物的化学性质稳定,种类繁多,很多具有铁电性。两者复合后能有效拓宽二氧化钛的光响应范围,并在一定程度上抑制光生载流子的过快复合。此外,一个清晰且键合紧密的高质量异质结界面对于光生电子空穴对的分离和输运以及最终的光催化活性是至关重要的。本文采用二次水热法成功制备了具有高质量异质结界面的TiO2/PbTiO3单晶异质结纳米纤维复合材料和纳米片复合材料,并系统研究了样品的微结构及其可见光催化性能,取得了以下创新性成果:(1)采用二次水热和后续热处理的方法,以氨水作为矿化剂,成功制备了具有优良可见光催化性能的TiO2/PbTiO3单晶异质结纳米纤维复合材料。在纳米纤维复合材料TiO2/PbTiO3 TBOT:0.4 ml中,锐钛矿相的二氧化钛八面体纳米晶(直径在30 nm左右,长度在50~80 nm之间)生长在钙钛矿相PbTiO3纳米纤维表面,形成了一个清晰且键合紧密的高质量异质结界面(该界面非外延生长,两相界面处存在一个宽度约为1-2 nm的无序结构区域)。该复合材料的可见光降解速率KMB为1.4352 h-1。它具有高可见光催化活性的原因在于其具有的高质量异质结界面,以及单晶的组成相。(2)采用单晶单畴的PbTiO3纳米片作为基底,以氨水作为矿化剂,成功制备了具有优良可见光催化性能的TiO2/PbTiO3单晶异质结纳米片复合材料。在纳米片复合材料TiO2/PbTiO3 TBOT:0.4 ml中,锐钛矿相二氧化钛的(100)晶面外延生长在钙钛矿相PbTiO3的(100)晶面上,形成了一个高质量异质结界面。随着TBOT加入量由0.4 ml增加到1.0 ml,异质结中的二氧化钛纳米晶由单面生长向双面生长转变,可见光降解速率KMB由1.4096 h-1减小到1.3690 h-1。外延生长的高质量异质结界面,以及铁电极化和p-n结的协同作用使得其界面处具有的较好电子空穴对分离效果,是该纳米片复合材料取得优良可见光催化性能的可能原因。(3)采用KOH取代氨水作为矿化剂,在不同pH条件下也成功制备了TiO2/PbTiO3单晶异质结纳米片复合材料。随着pH由7增加到10,异质结中的二氧化钛纳米晶由双面生长向单面生长转变,可见光降解速率KMB由3.4200 h-1减小到3.1320 h-1。pH继续增加到12时,二氧化钛仍旧继续呈现单面生长现象,但其形貌转变为纳米纤维状(直径约15 nm,长度100~200 nm),此时KMB为3.1224 h-1。改变矿化剂后,异质结的可见光催化活性大幅提高,其可能原因在于二氧化钛纳米晶的长度减小到20nm,导致二氧化钛的总表面积增大,载流子转移路径的长度也大大减小。
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