以双氧水为氧化剂经baeyer-villiger反应合成δ-戊内酯的工艺研究

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δ-戊内酯是一种有着特别广泛用途的有机合成中间体。作为一种新型的聚酯单体,δ-戊内酯有着比其他单体聚酯无法比拟的优势,特别是近年来其在医用和环保方面广泛的应用前景,使得它开始受到众多有机合成科学家的关注。鉴于δ-戊内酯良好的需求前景,找到一种能大量合成δ-戊内酯的合成方法意义十分重大。目前实验室条件下合成δ-戊内酯的方法很多,但是仍然没有一种适合进行工业化生产的路线。因此本课题旨在找到一种工艺简单高效的合成方法,探索出一种可以进行工业化生产的合成路线。  以双氧水直接氧化法合成δ-戊内酯,有着工艺简单,环保清洁等优点,但是反应如果要取得比较高的收率,但是需要高效的催化剂和浓度比较高的双氧水,目前国内高浓度双氧水还依赖于进口,低浓度双氧水作为氧化剂反应时存在着,反应体系中水含量导致产品分解,反应收率降低。虽然反应所用的固体酸有反应清洁环保和反应产物容易分离等优点,但是仍然避免不了固体酸的催化活性会随反应次数增加而减弱、不能重复利用和造价比较高等种种缺点。而虽然液体酸有反应分离比较困难等缺点,但是其高效的催化性能和高选择性仍值得研究。  本课题通过对一些路易斯酸、布鲁斯特酸、分子筛和树脂等催化剂进行初步筛选,确定了以硫酸为催化剂,以30%的双氧水为氧化剂,以环戊酮为原料,以乙酸为反应介质和溶剂,以环己烷为脱水剂,通过两步反应合成δ-戊内酯。  第一步反应中,在真空度0.065Mpa,反应时间2h,n(乙酸):n(过氧化氢)=2.5:1,催化剂用量为0.8g的反应条件下得到了含有过氧乙酸约18%的混合溶液。过氧乙酸的收率为54.1%,选择性为87.1%。第二步反应中,以第一步生成的混合溶液氧化环戊酮,在反应时间3h,反应温度70℃,环戊酮与过氧化氢摩尔比0.5:1的条件下,δ-戊内酯的收率为69.3%,选择性78.4%。  最后还对反应的后处理做了研究,对反应液旋蒸浓缩后,以25%的氨水中和反应液中的未除尽的酸,分层后取有机相,精馏得到纯度96%的产品。本文还研究了乙酸和δ-戊内酯的汽液平衡,通过Wilson模型和NRTL模型回归出了相应的参数,为产品的分离提供了热力学支撑。
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