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木本油料作物是发展生物柴油产业的具有竞争力的原料选择之一,木本油料作物生长周期较长,一次栽种可以多年收获,可以降低生物柴油的成本。乌桕作为其中一种,分布广,含油量高,其皮油的脂肪酸组成具有合适的碳链长度,具有非常好的发展前景。乌桕皮油的自由脂肪酸含量较高,具有较高的酸值,需对其进行预酯化的处理。作为酯化反应的催化剂,均相酸后续工艺复杂,催化剂难以回收是其主要缺点。固体酸催化剂活性高,与反应物异相容易分离,无设备腐蚀和环境污染,且易于回收,因此作为预酯化的催化剂引起人们的广泛关注。
本课题采用乌桕皮油作为生物柴油的生产原料,因为产地不同的乌桕皮油的性状略有不同,故对实验中采用的乌桕皮油的各项理化性质,水含量,脂肪酸组成进行了分析。
结果表明,乌桕皮油的自由脂肪酸和水的含量较高,在酯交换反应前应进行预酯化反应。
在预酯化过程中选择SO42-/MxOy固体超强酸催化剂,催化效率较高,但是,其比表面积是制约其发展的重要因素,因此本文采用将传统的分子筛和SO42-/MxOy型金属氧化物固体酸相结合,金属氧化物采用酯化反应中较常用的TiO2,并用(NH4)2S2O8代替了传统(NH4)2SO4,制备出具有介孔材料性质的固体超强酸,具有大比表面积,较合适的酸强度,较高的催化活性。
本课题制备了S2O82-TiO2/HZSM-5固体超强酸复合分子筛催化剂,用于催化乌桕皮油预酯化反应生产生物柴油。考察了不同TiO2负载量,不同浸渍浓度,浸渍时间长短,焙烧温度,焙烧时间对催化剂催化预酯化反应活性的影响。采用粒径,SEM,BET,XRD和FT-IR等分析手段表征了催化剂。
实验结果表明该催化剂具有良好的介孔材料的性质,并且具有较强的酸性。在TiO2的负载过程中,理论TiO2负载量在40%为最佳值,并随着TiO2含量的增加,除了负载过程,较大量的TiO2自身小颗粒析出并形成团聚,影响负载效果。
在(NH4)2S2O8溶液的促进过程中,最佳浸渍浓度为1.0mol/L,在该浓度下的最佳浸渍时间为4小时。促进剂浓度过高,浸渍时间过长,会使催化剂比表面积减小;促进剂浓度过低,浸渍时间过短,催化剂的酸中心数目过少。
焙烧温度也是影响催化剂活性的重要因素,对于S2O82-TiO2/HZSM-5,最佳的焙烧温度范围为400℃~450℃,在500℃以上时,TiO2过度晶化使S2O82-负载量减少而导致酸中心数减少。
焙烧时间对催化剂活性的结构和活性的影响不大,在450℃下,只要焙烧时间1小时以上,就可达到较好的催化效果。
S2O82-TiO2/HZSM-5催化剂应用于乌桕皮油的预酯化反应,反应温度70℃,甲醇与皮油的摩尔比约为10:1,催化剂用量5%(皮油质量),搅拌转速300r/min,反应4小时转化率接近80%,能有效降低其酸值。
采用焙烧方法对催化剂的简单再生后,催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的78%,证明,表面积炭只是该催化剂失活的部分原因。