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过渡配合物的金属-金属键电子结构特性研究一直是量子化学领域的挑战性课题,这是因为其不仅具有相对大的分子尺寸,而且金属-金属键合相关的电子效应非常强,导致传统的从头算方法很难准确计算这些性质。密度泛函理论计算（DFT）最新发展表明,传统量子化学计算方法DFT已成为计算领域的最强大工具。我们实验室致力于探索DFT方法在金属-金属键合系统的电子结构特性研究中的应用。金属多重键领域的边共享（ESBO）和面共享（FSBO）的双八面体对称结构中的金属原子之间的相互作用是一个持续获得重点关注的研究方向。本论文用实验获得的ESBO和FSBO两种类型配合物的晶体结构来构建计算模型,使用DFT理论方法对计算模型进行几何优化,成功获得了分子轨道相关的信息。在几何优化的基础上,进行自然键轨道（NBO）分析,得到其金属-金属键键级。结合实验获得的电子跃迁光谱,我们还对这两类配合物进行了含时密度泛函理论计算（TD-DFT）,理论与实验相结合,这为深入了解这两类双核Ru2配合物的特性提供了宝贵的帮助。主要研究成果如下:一、同价态Ru2Ⅳ/Ⅳ的ESBO配合物Ru2O2（CO3）2的密度泛函理论计算研究用DFT对化合物Ru2O2（CO3）2（H2O）2（pip）2（1）、{M（H2O）4（OH）2}2Ru2O2（CO3）2[M=Mg（2）,Ni（3）]进行了计算,获得了能级轨道图、前线分子轨道、金属-金属键分析、电子光谱（UV-Vis）、电子跃迁等信息。化合物（1）的最高占据轨道（HOMO）为π*Ru-O;最低未占轨道（LUMO）为δ轨道。计算得到的Ru-Ru间的距离为2.3806?,比实验值（2.3856（9）?）略小,其他键长、键角也很相近。NBO分析得到该配合物的Ru-Ru间形成金属-金属2重键。化合物（2）的HOMO轨道为δ*轨道,LUMO轨道为δ轨道。计算出的键长、键角很好地重现了该配合物的固态结构。自然键轨道（NBO）分析得到的信息说明了Ru2原子间形成双重键。含时密度泛函（TD-DFT）计算的电子光谱有助于分析实验测得的紫外吸收光谱,得到实验无法得到的激发和跃迁。二、FSBO配合物Ru2（PDP）2X2[X=Cl-（4）,Br-（5）]的密度泛函理论计算研究用两组不同的计算方法B3LYP和BVP86对这两种化合物进行密度泛函理论计算,包括几何优化、电子结构、电子光谱等。这两种化合物的前线分子轨道已被详细的列出,它们都是开壳层结构,α和β被分别描述。自然键轨道的分析图提供了Ru2（PDP）2X2[X=Cl-（4）,Br-（5）]的Ru-Ru间存在单重键。自旋密度计算说明两种化合物的自旋密度主要绕着Ru2分布,总自旋密度为1,金属Ru原子的贡献最大。我们的计算很好地再现了化合物的紫外吸收光谱,这有助于解释配体为卤素的化合物的实验光谱。