固态物质一旦与电解液相接触，其表面通常都会由于不同的机理而产生电荷。表面电荷的存在使得溶液中离子的再分布进一步成为可能，这种界面附近离子堆积的特殊结构在物理化学中被称之为双电层。多年来，人们一直基于泊松-波尔兹曼方程来描述这种双层的结构。由于理论采用了平均场方式将溶液中的离子作为点电荷加以处理，因此忽略了系统中所有的关联效应。尽管泊松-波尔兹曼方程对许多的系统成功地加以了解释，但是它的过分苛刻的假设同样也导致了严重的错误。例如，当溶液中包含多价补偿离子的时候，高度带电的表面在某些实验条件下往往会呈现许多违背直觉的现象。特别有趣的是，这些超出平均场理论的现象对系统的物理化学特性以及在相关的技术应用和生物机能方面发挥着诸多深刻的影响。一个典型的例子便是电荷反转。这种现象意味着：当一个带电体沉浸在电解液溶液中，它的附近会集结大量的异性电荷，以至于这个带电体与其绑定离子的电荷之和改变了它原本的极性。　　 由于历史原因，电荷反转现象通常根据溶液中离子在带电界面的特征化学吸附加以阐述。然而，一些最近的理论从物理角度提出了与之完全不同的电荷反转机制。当溶液中存在多价补偿离子时，这些理论表明：由于强静电相互作用，绑定的多价补偿离子在高度带电体的表面形成了一种强关联液体，从而导致了电荷反转。尤其意外的是，当溶液中仅仅存在单价电解液时，如果离子的尺寸足够大，电荷反转仍然是可能发生的。　　 考虑到以上事实，在目前的论文当中，我们利用了大量的蒙特卡罗计算机模拟来试图探索电荷反转的物理机制。为了达到预期的目标，我们使用了电解液的原始模型，参考系统是一个理想的生物界面与1:1和3:1的混合电解液溶液相接触。在这个模型里面，溶剂被假定是连续介质。因此，所有的结构细节全部被忽略，唯一保留的就是其相对介电常数。离子被假定是带电的硬球，而且具有与环境溶剂一样的介电常数。　　 我们首先考察了电荷反转强度对1:1和3:1电解液浓度的依赖性。两个典型的表面电荷密度被选取以分别代表强、弱耦合系统。数值结果表明了单价盐的增加均削弱了三价补偿离子在表面的吸附，但驱动机制是完全不同的。就强耦合系统而言(高度带电的界面系统)，由于三价补偿离子与体液中共存离子之间有利的关联互作用，导致了凝聚的三价离子被解吸附；然而，在弱耦合系统中，因为有限的空间约束，小尺寸的单价补偿离子对表面具有更强的亲和性，从而排挤了大尺寸的三价补偿离子，尽管他们与界面之间更强的静电相互作用。另一方面，随着系统中三价盐浓度的增加，现实水和离子尺寸的引入导致了弱耦合系统振荡衰减的电荷反转。更有趣的是，当溶液中三价电解液的浓度超过某一阈值时，我们首次观察到了过度充电，它是离子尺寸不一致的直接结果。一旦溶液中存在更多的单价盐，这种过度充电现象能够再次被湮灭。需要指出的是：对弱耦合系统，这两种现象都是熵致效应，这完全不同于强耦合系统中静电驱动的电荷反转。此外，介电不连续在低的带电界面附近导致了明显的离子耗尽效应，而且，随着体液中盐分浓度的增加逐渐减弱。然而，对于高度带电的表面而言，这种耗尽效应在现实的水和离子尺寸条件下完全可以被忽略。我们的模拟与实验结果相吻合，并且也指出了一元等离子体理论的不足。　　 最后，我们就某一现实的水和离子尺寸、基于单价和多价电解液浓度的增加，考察了表面电荷离散对双层结构以及电荷反转的影响。为了与均匀的表面电荷分布进行比较，我们选取了两个现实的离散结构。如果离散的球形基团完全处在带电体内部，结果表明：这种情形与均匀的表面电荷分布完全等价，但前提是所有的物理量必须以垂直于界面的距离加以分析。对于带电基团突出于溶液的情况，由于短程关联，排斥体积效应导致了补偿离子在界面凝聚的显著减少。相比于均匀分布的情况，电荷反转的开始位置明显远离了带电界面。在低密度的带电界面，介电镜像的存在是不容忽视的。需要注意的是：镜像电荷的影响与表面电荷的分布特点无关，观察到的电荷反转与过度充电现象亦是如此。