铑催化1,1-二烷基取代烯烃的不对称氢甲酰化

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:killall2009
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不对称氢甲酰化反应(Asymmetric Hydroformylation)是一种高原子经济性合成手性醛化合物的方法。从1972年首次报道至今,化学家们在不断创新下发展了很多优异催化体系,显著推动了不对称氢甲酰化领域的进展,但还均未能实现工业化。到目前为止目前不对称氢甲酰化报道的研究工作主要集中于单取代烯烃,对于1,1-二取代烯烃底物的研究非常有限。此外,铑/膦催化体系在不对称氢甲酰化中的发展主要依赖于手性配体的发展。因此在铑/膦催化体系中,有限的底物范围是不对称氢甲酰化中的主要瓶颈,配体设计是不对称氢甲酰化成功的要点。本论文概述了近年来铑/膦催化体系在不对称氢甲酰化中应用的一些例子,也概述了不同种类1,1-二取代烯烃底物的不对称氢甲酰化反应,其中1,1-二烷基取代烯烃的不对称氢甲酰化至今还未取得优秀对映选择性。因此本论文致力于这一方向,对1,1-二烷基取代烯烃底物的不对称氢甲酰化展开研究。本文设想使用苯砜基作为底物的空间助剂,增大两个取代基之间的位阻差异,采用课题组发展的Rh/Yan Phos催化体系,通过系统的条件优化,以高产率和优异的对映选择性实现了该底物的不对称氢甲酰化反应,并具有良好的底物兼容性。得到的手性醛产物可以通过简单的转化并脱去苯砜基得到手性醇、手性羧酸和手性氨类化合物,具有较高的实用性。这间接地实现了1,1-二烷基取代烯烃底物高产率和优异对映选择性的不对称氢甲酰化反应,为构建β-手性醛提供了有利方式。
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