本论文采用Gaussian98程序,密度泛函B3LYP/6-311G**方法,首次在理论上对以PCl₃为磷源,在常压氢气氛下外延生长N型硅的整个过程的微观反应机理进行了理论研究。计算得到了各反应通道中的反应物、过渡态和产物的构型,给出了每个反应通道的反应活化能。对所有过渡态的虚频振动模式进行了分析,并进一步作IRC（内禀反应坐标）路径分析,来最终确认我们所找的过渡态是准确的,并通过各步反应的能量关系来确认主反应通道。本文分别研究了PCl₃/H₂在气相中和在硅衬底表面上的微观反应机理,以期为半导体N型掺杂技术提供必要的理论依据。PCl₃/H₂在气相中的反应是一个多步骤多通道的反应,在气相初始反应中存在四条反应通道,得到的主要产物为PCl₂H和HCl。PCl₂H进一步和H₂反应中,存在五条反应通道,得到的主要产物为PClH₂、PCl、和HCl。PClH₂、PCl进一步和H₂反应,存在六条反应通道,得到的主要产物为PH3、PH和PCl。PH₃、PH和PCl之间存在三种反应,由PH+PCl反应最终得到了磷。分别用Si₂、Si₃、Si₄原子簇来模拟硅衬底,在硅衬底上PCl₃首先发生解离吸附,活化能较小,反应易于发生。然后吸附产物与H₂经四步骤多通道的反应,最后吸附产物中的Cl原子与H₂中的一个H原子结合成HCl而脱附,而H₂分子中的另一个H原子单独析出,得到了PSin原子簇。PCl₃吸附后的产物与H₂反应的前三步活化能比气相反应中所需的活化能低,而最后得到PSin原子簇那步的活化能比气相主反应通道的活化能都要高,反应很难进行。因此,就目前所作的工作而言认为,PCl₃/H₂外延生长N型硅主要是气相中得到的磷沉积到硅表面从而完成晶体掺杂。