论文部分内容阅读
利用CH4-CO2重整可将温室气体CH4和C02转化成具有工业应用价值的合成气,此类合成气的氢碳比接近1:1,是合成甲醇、二甲醚、费托合成及羰基合成的理想原料。CH4-CO2重整技术不但适用于缺水地区甲烷的直接工业化利用,而且是垃圾填埋气转化制合成气、气化煤气和热解煤气共制合成气的技术依托。因而,近年来受到国内外研究者的广泛关注,Ni基催化剂是具有工业应用前景的非贵金属催化剂,然而其易于烧结和表面积碳,成为工业化应用的桎梏。纳米Ni-Mg-Al复合金属氧化物催化剂,由于具有适度的碱性,高的比表面,均一的粒径和规整的层状结构被广泛用于催化反应。本文以共沉淀法制备了Ni-Mg-Al水滑石(LDH)前驱体,经过焙烧得到Ni/MgAl(O)层状复合氧化物(LDO)用于CH4-CO2重整反应。为了提高催化剂的催化性能,采用表面活性剂改善Ni/MgAl(O)复合金属氧化物催化剂的物理化学性质和微观结构,研究经表面活性剂改性后Ni/MgAl(O)复合金属氧化物催化剂对催化性能的影响;为了延缓催化过程中形成的积碳,在Ni-Mg-Al体系中引入少量的Mo合成了Ni-Mo/MgAl(O)催化剂,期望进一步提高催化剂的催化性能;之后在Ni-Mo-Mg-Al体系中引入了不同含量的Ce0.8Zr0.2O2合成了复合型载体负载Ni的Ni-Mo/Ce0.8Zro.2-MgAl(O)催化剂,试图利用CeZrO2的储释氧功能和氧化还原性质消除积碳来提高催化性能。上述催化剂在常压固定床下评价(质量空速GHSV=60000 mL/gcat..h, CH4/CO2= 1),考察其催化活性和稳定性。借助N2吸附、XRD、TEM、SEM、 H2-TPR、CO2-TPD-MS、NH3-TPD-MS. TPO-MS等表征手段详尽的分析了催化性能与催化剂组织结构、物理化学性质的联系。得到了以下主要结论:经表面活性剂改性的催化剂催化性能显现较大差异,TPAOH可以提高Ni的分散度,制备的催化剂CH4和CO2初始转化率都在95%以上;CTAB的诱导作用使Ni被载体包裹,制备的催化剂在反应过程中存在一个诱导期,在900℃、1000℃下具有优异的催化活性和稳定性。Ni-Mo/MgAl(O)催化剂具有较好的催化活性和稳定性,Mo可以改变Ni在表面的分布浓度,增加Ni(200)面的生长几率。其中Mo 0.6催化剂的催化活性和稳定性最优,重现性良好,反应72 h后CH4和C02的转化率都保持在70%。Ni-Mo/Ce0.8Zr0.2O2-MgAl(O)催化剂提高了催化活性,800℃评价稳定性较差。主要原因是CeZr02的添加破坏了水滑石前驱体的介孔结构,同时反应温度不能达到消碳反应的热力学温度所致。900℃评价稳定性和抗积碳性得到明显提升。催化剂的活性与Ni(200)面的结晶程度有很大联系,除此之外,催化剂的织构、表面酸碱性和金属与载体的强相互作用(SMSI)会对催化剂的活性和稳定性产生一定的影响。积碳是催化剂失活的主要原因,催化剂表面的积碳存在形态有碳纳米管,石墨烯型,壳状,丝状,反应中惰性石墨碳的形成堵塞了催化剂孔道致使反应停止。