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配位聚合物是金属离子和多齿有机桥联配体所形成的具有无限聚合结构的配位化合物,由于它们在光、电、磁、催化、多孔吸附等领域具有诱人的应用前景,被认为是当前最有发展潜力的功能材料,已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。本文围绕配位聚合物研究的若干热点,根据分子设计、分子自组装和晶体工程为理论依据,以1,2,4-三氮唑衍生物做为主配体和基本构筑单元,采用水热合成、扩散、溶剂挥发等多种实验合成方法,制备了20种新的配位化合物,并通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射等实验方法对这些配合物进行了结构表征,研究了它们的热稳定性质和发光性能。本论文取得了下列结果。
一、通过分子设计,合成了以1,2,4-三氮唑类刚性配体为主配体,叠氮根和硫氰根为辅助配体的7种过渡金属配合物:[Cu2(admtrz)2(N3)4]n(1)、[Cu3(2-ptrz)2(N3)6]n(2)、[Cu(3-abpt)2(N3)2]n(3)、[Cu(4-abpt)(N3)2]n·2nH2O(4)、[Cd2(3-abpt)(N3)4]n(5)、[Co(3-abpt)2(N3)2(H2O)2]·2H2O(6)、[Co(3-abpt)2(SCN)2(H2O)2]·2H2O(7)。在这一系列配合物中,由于配体构型及金属导向作用,三氮唑配体与叠氮根都展现了丰富多彩的的配位结构变化。配合物1、2是一维链状配位聚合物,配合物4是三维配位聚合物,配合物5为二维层状配位聚合物,配合物3、6、7为单核配合物。在性质方面,对配合物1、2、4、5进行了热稳定性分析,并对配合物5进行了荧光性质分析。
二、通过水热和溶剂挥发等实验方法,合成了以双吡啶基-1,2,4-三氮唑为主配体,一系列刚性芳香羧酸为辅助配体的7个配位聚合物和1个有机超分子化合物:[Cu2(3-abpt)2(ba)4(H2O)2]n·3nH2O(8)、[Cu(3-abpt)(ip)]n·2nH2O(9)、[Zn(3-abpt)(ip)]n·3nH2O(10)、[Zn(3-abpt)(ip)(H2O)2]·2nH2O(11)、[Co(3-abpt)(ip)(H2O)2]n·2nH2O(12)、[Ni(3-abpt)(tp)(H2O)2]n(13)、[Zn2(3-abpt)(btea)(DMF)(H2O)3]n(14)、[(H-4-albpt)(H3btea)](15)。在这些配合物中,3-abpt配体均是双齿配体,采用吡啶氮与金属离子桥联配位,而苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香羧酸展现了丰富多彩的的配位结构变化。配合物9是二维配位聚合物,配合物14为三维配位聚合物,化合物15是有机超分子化合物,其它5个配合物均为一维配位聚合物。在性质方面,对配合物8-14进行了热稳定性分析,并对配合物10、14进行了荧光性质分析。
三、以双吡啶基1,2,4-三氮唑配体直接与无机金属盐反应,得到了5个配位化合物:[Cu(3-abpt)(SO4)(H2O)]n(16)、{[Zn(3-abpt)(H2O)4]SO4}n·nH2O(17)、{[Cd(3-abpt)(H2O)4]SO4}n·nH2O(18)、{[Ni(3-abpt)(H2O)4]SO4}n·nH2O(19)、[Cu(3-abpt)2(CH3COO)2(H2O)2](20)。其中,配合物16是二维配位聚合物,硫酸根做为桥联配体,配合物17-19是一维配位聚合物,硫酸根仅做平衡阴离子。对配合物16、17进行了热稳定性分析,并对配合物17进行了荧光性质分析。