大自然的光合作用为人类提供了物质和能量基础。研究表明活性分子的有序组装是实现光合作用中高效的电子、质子转移过程的结构基础。配位诱导的超分子自组装可以精确的控制分子之间的排列、间距、堆积方式以及形成孔道的大小,因此可以采用这一策略模拟光合作用设计高效的光催化体系。芳香酰胺类化合物如茈二酰亚胺(PDI)、萘二酰亚胺(NDI)具有高的摩尔吸光系数、低的还原电位、良好的光/热稳定性,经常用于构建光电响应的超分子体系。PDI可以进行连续的光致电子转移(conPET)过程,打破传统可见光光催化的能量局限实现芳基氯的催化活化。但是芳香酰胺的大共辗结构导致其容易发生分子间聚集而导致光催化效率的降低。本论文的研究内容是利用超分子自组装的策略,在金属-有机配位聚合物(配聚物)中调控PDI/NDI的组装,从而实现对聚合物理化性质(电子转移过程、能带宽度等)的调控,筛选出高效的conPET光催化剂。具体内容如下:(1)以PDI为母体构筑了一个半刚性的二维配聚物Zn-PDI。Zn-PDI能在可见光下经历conPET过程实现光催化卤代芳烃的还原以及卤代芳烃和N-甲基毗咯的C-H芳环化反应。实验结果表明,Zn-PDI的骨架结构使得高密度富集的PDI相互独立,即PDI在配聚物中实现了可控聚集,延长了 PDI激发态的寿命,稳定阴离子自由基,提高光催化卤代烃还原的效率。(2)以NDI为母体构筑了一个三重穿插的配聚物Cd-NDI。对Cd-NDI以及具有相同配体的Mg-NDI/Sr-NDI的研究发现,NDI分子间的相互作用会影响配聚物的禁带宽度和电化学性质。只有Cd-NDI在可见光下能经历conPET过程实现4-溴苯乙酮的还原,但无法催化4-氯苯乙酮的还原。(3)以核取代的NDI为母体构筑一例三维配聚物Cd-SEt-NDI。Cd-SEt-NDI在基态与电子供体三乙胺形成电荷转移盐(CT complex),在可见光下实现了 4-氯苯乙酮的还原。基于实验现象提出了一个新型的双光子过程:电荷转移辅助的连续光激发过程(CT-CPE)。此过程通过在基态实现电子的部分转移,提升了第一个光致电子转移过程的效率,减少了激发态结构驰豫造成的能量损失,和conPET相比能提供更多的能量进行后续的化学反应,是一个更高效的双光子过程。