随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展,对具有高能量密度、长循环寿命的电池体系的需求急剧增长。相比于传统的的锂离子电池,锂硫电池中单质硫的理论比容量高达1675 mAh g-1,与金属Li结合具有高的能量密度2600 Wh kg-1,被认为是非常有潜力的下一代锂电池。此外,硫单质安全无毒、价格低廉、自然界储量丰富,具有实际应用优势。然而,锂硫电池的商业化仍然面临几个大的障碍,例如硫的利用率低、寿命短、库伦效率差、自放电等。造成这些问题最根本的原因是硫固体的绝缘性以及充放电过程中长链多硫化锂中间体在电解液中的溶解、在电极之间的穿梭。为了解决多硫化锂中间体导致的穿梭效应,我们通过对正极材料的优化设计,搜索合适的载硫宿主材料,通过化学吸附捕获多硫化锂中间体,或负载小尺寸硫分子阻止长链多硫化锂中间体的产生。通过第一性原理计算,系统地研究了石墨烯中不同空位缺陷、N掺杂缺陷和B、N共掺杂缺陷对多硫化锂的捕获行为。发现空位缺陷对多硫化锂的化学亲和力随缺陷尺寸增加而增加。此外,石墨烯中的N掺杂缺陷导致N-Li间的强相互作用,其中毗啶N比吡咯N对多硫化锂的捕获贡献更大。进一步,B、N共掺杂的石墨烯中N和Li原子,以及B和S原子之间的协同相互作用,导致对多硫化锂的强吸附,可以有效地抑制穿梭效应。通过Hirshfeld电荷分析Li2S6分子与不同缺陷石墨烯之间的电荷转移,理解了不同类型缺陷对多硫化锂捕获的内在机制。在缺陷石墨烯化学吸附多硫化锂的基础之上,我们设计了一系列含sp-杂化Si原子的三维多孔碳化硅材料用于捕获多硫化锂。其中ZGM-SiC-1和AGM-SiC-3具有良好的热力学、动力学稳定性和优异的力学性能,并且对S8分子和多硫化锂中间体表现出较强的化学亲和力。与三维多孔碳材料和二维碳化硅纳米片相比,三维孔道的纳米限域效应以及sp2杂化Si原子对S原子的化学亲和力协同作用,导致三维多孔碳化硅材料具有较强的多硫化锂捕获能力(大约为2.5 eV至3.5 eV)。除了通过化学吸附捕获多硫化锂,采用小尺寸硫分子阻止长链多硫化锂的产生也是一种有效抑制穿梭效应的方法。为了实现对小尺寸硫分子的有效固定,我们采用具有高活性的硅烯、磷烯和硼烯作为载硫宿主材料。同时,二维材料的高比表面积能达到高的硫负载量,并且提供开放的Li+传输通道,加快锂化过程。通过实现S2分子在硅烯表面的负载,完全阻止了长链多硫化锂的产生,达到了 891 mA h g-1的理论容量。因为所有S原子都被牢牢地固定在硅烯表面,避免了活性物质硫的损失,使电池能达到较长的循环寿命。此外,硅烯表面的单原子层放电产物硫化锂表现出与传统放电产物Li2S固体完全不同的化学活性,能加快多硫化锂从长链向短链的转化。在硅烯负载小尺寸硫分子的基础之上,我们还提出了一种更易实现的能够有效固定小尺寸硫分子的方法,避免了活性物质硫的损失。采用氨甲基修饰的碳纳米管负载小尺寸硫分子,区别于前人报道的氨基修饰的碳材料中N-Li相互作用导致的化学捕获多硫化锂机制。通过对比小尺寸硫分子与氨甲基的不同结合方式,我们发现小尺寸硫分子更趋于和脱去一个H原子的NH-结合形成N-S键而不是和脱去一个H原子的CH-结合形成C-S键。虽然氨基结合的小尺寸硫分子在氧化还原反应中只能达到1.66个电子的传递,导致电池的理论容量有所折中,但体系具有更好的结构稳定性。此外,通过氨基结合小尺寸硫分子完全避免了长链多硫化锂的产生,使电池容量衰减的问题得到了有效的解决。