论文部分内容阅读
随着社会工业化与现代化的发展,温室效应和能源短缺已成为社会广泛关注并迫切需要解决的问题,因此开发高效催化体系以生产新型清洁能源成为了当前的研究热点。光催化转化是利用太阳能实现分子键断裂和重组的过程,因其可持续性而被视为解决环境问题、制备清洁高效能源的一种理想方式。高效率和高选择性光催化剂的可控合成是实现特定产物转化的先决条件。然而,目前光催化剂普遍存在光捕获能力差、电荷分离效率低、反应速率慢、转化选择性差等问题。一维半导体纳米异质结因其丰富的材料组分和独特的电子能带结构而受到了科学界的广泛关注。但如何合理设计新颖独特的一维胶体异质结构光催化剂,并且精确调控材料的组成结构,以实现光催化反应的高活性和高选择性,仍然是目前尚待解决的关键科学问题。本论文旨在开展新型一维半导体纳米异质结构的设计、精准合成及光催化性能研究。针对目前光催化反应面临的低转化效率和低选择性的不足,基于理论指导,设计并制备了一系列一维胶体异质纳米结构光催化剂,以实现光催化转化中的高反应活性和高选择性。同时,结合时间分辨光谱技术与光催化反应阐明了其工作机制,以进一步优化反应性能。取得的主要研究结果如下:1.设计并制备了轴向分段的量子点-纳米线胶体异质结构,实现了对量子点晶面的选择性钝化。将量子点外延堆垛在纳米线中既可以选择性钝化量子点的高缺陷晶面,避免光生载流子在表面缺陷处湮灭,同时又能保证电荷载流子有效转移到量子点表面参与氧化还原反应,从而极大地提升光催化效率。为了构筑这种量子点-纳米线结构,基于催化生长方式设计了一种“脉冲式轴向外延生长”策略,可以动态切换反应前驱物以交替生长量子点和纳米线,从而将多个CdS量子点外延堆垛在了ZnS纳米线中。该方法主要取决于这些半导体原子嵌入宿主催化剂的能量差异,这决定了其在催化剂-纳米线界面处的成核顺序。该合成策略具有高度可调性,能够精准调控量子点的尺寸、数目、间距和晶相。第一性原理计算与时间分辨光谱分析表明,ZnS纳米线对CdS量子点(111)晶面的选择性钝化避免了载流子在表面缺陷处的局域化,显著提高了光生电子的寿命。最终,量子点-纳米线的光解水制氢效率较普通CdS量子点提高了一个数量级。这种量子点-纳米线异质结构的晶面选择性钝化效应为合理设计构筑高效光催化剂提供了新的思路。2.设计并制备了一系列轴向超晶格纳米线光催化剂,以解决传统光催化剂构型的不足。将不同组分与结构的材料沿纳米线轴向分段堆垛,形成轴向超晶格纳米线,有利于充分捕获太阳光、灵活设计能带结构、可控调节尺寸结构参数以提高电荷分离效率等,因而在太阳能驱动的化学反应中具有重要的应用价值。为了精准合成一系列界面清晰的胶体轴向超晶格纳米线光催化剂,从而明确其构效关系,开发了一种可程序化的合成技术。通过对CdS-ZnS量子点-纳米线进行选择性的阳离子/阴离子交换反应,将不同的光催化剂组分集成到超晶格纳米线中,最终构筑了包括P-N结和半导体-助催化剂在内的23种轴向超晶格纳米线光催化剂,并实现了对其组分、维度、界面和周期性的精准控制。3.设计并制备了一系列位点选择性磁化的胶体纳米棒异质结构,实现了材料的光学活性(手性)。相比传统的电偶极调控策略,提出在纳米结构的特定位点引入局域微观磁场以调控磁偶极矩可实现稳定的光学活性,从而避免传统手性光催化剂在非对称性光化学合成中存在的环境稳定性差、导电性差等问题。通过设计一种“双缓冲层”策略,将Fe3O4磁性纳米颗粒选择性地生长在了一系列组分可调的ZnxCd1-xS纳米棒的端点,从而实现了一维纳米棒的区域选择性磁化。圆二色(CD)光谱研究表明所有的纳米棒异质结构均具有同一方向的手性特征。该工作为设计发展新型手性半导体纳米材料用于非对称性光催化奠定了重要基础。