【摘 要】
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动态自组装体系的研究不仅有助于加深对超分子自组装的理解和认识,而且为智能材料和器件的研究开拓了新思路。多金属氧簇(POMs)是一类结构确定、功能丰富的无机聚阴离子簇,是一
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动态自组装体系的研究不仅有助于加深对超分子自组装的理解和认识,而且为智能材料和器件的研究开拓了新思路。多金属氧簇(POMs)是一类结构确定、功能丰富的无机聚阴离子簇,是一类非常典型的、对外界刺激表现出良好响应性的无机功能性团簇,是动态超分子自组装体系优异的构筑基元之一。通过静电包覆或共价连接的方式可以用阳离子有机表面活性剂、生物分子和聚合物等对多金属氧簇进行有机修饰并实现协同功能化。具有螺旋结构的手性超分子自组装一直以来备受关注,动态的手性自组装在手性开关、不对称催化等智能材料的设计与开发中具有重要作用。基于此认知,我们试图从“自发地对称性破坏”的角度出发,以具有对称线型结构的多金属氧簇复合物为构筑基元来实现螺旋自组装。我们选用具有长烷基链的十八烷基三甲基溴化铵(ODTA·Br)作为阳离子表面活性剂,替换Lindqvist型六钼酸盐簇复合物(ODTA)2[Mo6O19]外围的抗衡离子。通过核磁共振氢谱、红外光谱、热重分析和元素分析对所得到的复合物进行了详细的结构表征,所得结果证实我们通过简单的离子替换成功地得到了有机/无机杂化的、具有对称线型结构的多金属氧簇超分子复合物(ODTA)2[Mo6O19]。进一步通过改变溶剂极性,对复合物的组装结构进行调控,通过扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等证实了Lindqvist型多金属氧簇复合物在乙腈/异丙醇的混合溶剂中实现了螺旋自组装。利用紫外光照射还原和空气氧化,多金属氧簇复合物表现出了明显的可逆光致变色行为,即使经历了逐步的多电子氧化还原后,多金属氧簇的拓扑结构仍保持不变。另外,复合物在光致变色的同时发生了组装形貌的转变,从螺旋条带逐渐变为球形组装体。更为特别的是,这种由紫外光照射所引起的形貌转变,在经过空气氧化后可以再次恢复为最初的螺旋组装体,这种氧化还原刺激驱动的可逆形貌转变可以多次循环实现。核磁共振氢谱和X射线光电子能谱的测试表明,氧化还原调控的可逆自组装是由无机簇与有机阳离子之间静电吸引力和无机簇之间静电排斥力的变化所驱动的。采用具有对称结构的复合物来构建螺旋自组装体系,是一种切实可行的方法。利用多金属氧簇的光致变色性质实现了多金属氧簇手性自组装的动态可逆调控。此研究结果将有助于更好地理解动态自组装的机理,而且这种对特定条件有响应的纳米结构有助于推动先进的功能材料的精准制备。
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