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自组装是自然界普遍存在的一种现象,它指在不依靠外力的条件下将无序的分子结合成具有规整排布的分子聚集体。将分子自组装应用到分子电子器件,可以通过改变自组装分子单元的电子结构和堆积方式对器件的性能进行调控,有望取代现在广泛应用的无机半导体材料。阐明白组装分子的聚集方式与分子电子器件性能之间的关系是理论研究的核心问题。本文采用了量子力学(QM)与分子力学(MM)相结合的方案,改进了某些界面及分子间作用势的力场参数,研究了自组装有机薄膜在金属表面和自组装聚合物在溶液中的堆积结构,为设计、构筑新型光电功能材料和分子电子器件提供了丰富的理论信息。本论文的主要研究内容与结果如下：一、在Ag(111)面上基底对吸附物寡聚噻吩堆积结构的影响采用分子动力学,模拟了在Ag(111)表面上两种不同长度的寡聚噻吩(四聚4T和六聚6T)的堆积结构,计算得到的单层寡聚噻吩的吸附高度(3.2A)与实验观测高度(3.4A)一致。第二层4T或6T与第一层分子膜的高度差约为3.5A,对应于7r-π堆积作用范围。随着覆盖度的增加,分子膜取向更加有序。并且随着链的增长,六噻吩薄膜的取向比四噻吩更有序。相对于六噻吩无定形固体的堆积结构,Ag(111)表面与6T的界面作用有利于寡聚噻吩平躺于表面,形成有序的π-7r堆积阵列。二、六噻吩对吸附在Ag(111)面上C60分子取向的模板效应在分子动力学模拟的基础上,分析了C60分子在Ag(111)表面上的各种不同堆积取向的统计分布,计算结果表明Ag(111)表面上C60分子主要采取两种取向,即两个六元环相连的C-C键面向表面(简称6：6键)和六元环面向表面(六元环),与实验结果相符。此外,密度泛函理论(DFT)方法模拟的扫描隧道显微镜(STM)图像也与实验上观察到的图像定性一致。当C60分子吸附在六噻吩(6T)作为模板修饰过的Ag(111)面上后,C60的排列呈分子链状结构,不同于C60本身吸附在Ag(111)面上的密堆积结构。而在不同6T与C60覆盖度下,C60分子取向的分布也随之改变,以6：6键和5：6键(五元环与六元环相连的C-C键面向表面)的分布占优。当交换6T和C60的沉积顺序之后,分子动力学模拟演示了6T分子在C60模板上呈现倾斜的排布,增大了表面分子膜的无序性,揭示了二元或者多元混合体系中,优化不同组分的沉积顺序对于调控薄膜的结构与形貌至关重要。三、Au(111)面上氢键构架的蜂窝状纳米孔模板对硫醇分子膜形貌的调控在Au(111)面上,由萘四酰亚胺(NDI)与三聚氰胺(MEL)分子间氢键连接的NDI-NMEL纳米孔状结构(称为etwork)作为模板,将硫醇分子(thiol)限制吸附于模板孔中,构建复杂的thiol-network/Au(111)自组装体系。因为原有的分子力场无法准确描述该复杂体系中界面以及模板分子间的结合能,所以我们对原有的力场参数进行修改。拟合了描述模板与表面以及模板分子间作用力的Lennard-Jones势中的参数,而特定的S…Au相互作用采用Morse势描述。改进力场所计算的结合能与量子化学MP2方法计算结果一致。基于改进的分子力场,我们对复杂的多元thiol-network/Au(111)自组装体系进行了分子动力学模拟研究。计算结果表明,NDI-MEL模板与Au(111)的界面作用使得模板在表面上呈现平躺有序的六边形结构,分子动力学模拟的单胞尺寸与STM观测结果一致。同时,我们考察了三种不同硫醇分子,金刚烷硫醇(ASH),联苯丙基硫醇(BP3SH),和十二烷硫醇(C12SH)在表面纳米孔材料中的吸附结构。硫醇分子骨架的柔性随着其链长和头基形状不同而改变,从而影响了自组装膜的形貌。另一方面,由于硫醇分子间作用,硫醇与模板和模板分子间力的相互约束,使得吸附的硫醇单层自组装分子膜(SAM)也在不同程度上影响了模板的孔状结构。这类以孔状分子为衬底构造自组装分子膜的方式,将来有望应用于新型光电材料的开发和研制中。四、偶氮苯硫醇自组装膜的光和电致异构的分子开关利用含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了偶氮苯硫醇(AZO)及其衍生物的光致异构机制。基于Au表面簇模型的计算表明,AZO分子的N=N双双键扭转机制中,基态和第一激发态之间有一个低能垒的交叉点。施加外电场以后,AZO分子膜和Au(111)表面之间产生了电荷转移。AZO分子和氨基取代的AZO(记为AZO(NH2))在不同电场方向下都呈现顺式结构。而硝基取代的AZO分子(AZO(NO2))在不同的电场方向下发生了顺反异构化。当吸附在Au(111)表面上的AZO分子与十二烷基化的汞电极组合为异质结后,汞电极的高度在AZO顺反异构变化过程中有1.0A的改变,这一性质可望应用于设计新型分子起重机(cargo-lifting)。五、分子动力学模拟自组装聚合体的溶剂化效应利用分子动力学模拟,研究了笼状的三棱柱超分子,碳硼烷聚集体和cryptophane超分子在不同极性和非极性溶液中的聚集结构。溶剂的极性影响了笼状超分子的形状,导致进入分子笼内溶剂分子数不同,从而改变了溶液的热力学性质。通过统计碳硼烷分子的径向分布函数,了解到溶液中环丁砜的加入改变了碳硼烷分子间距离的分布,对改变碳硼烷催化不饱和烃起到了关键作用。另外,cryptophan超分子捕获客体分子的选择性也受到了反离子的影响。以上溶液的热力学参数可以从溶质分子的形貌变化和溶剂分子聚集变化模拟得到。这些计算结果对在液体环境中的主客体化学研究有着重要的意义。