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在实现绿色化学的研究中,寻找绿色反应溶剂和发现环境友好的催化剂是主要研究方向之一。从经济和环境角度来说,发展绿色“清洁技术”是十分迫切和必要的。离子液体由于没有蒸气压、无味、不燃、可循环等特点,在作为环境友好的溶剂方面有很大潜力,被称为“绿色溶剂”。离子液体的溶解性可通过变化阴离子或阳离子中烷基链的长短而改变。因此,人们又称离子液体为“可设计合成的溶剂”。近年来,以其作为介质替代挥发性有机溶剂,已应用到生物和化学催化过程中。室温离子液体(RTILs)通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与氯铝酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等阴离子组成。而现今,有关离子液体的研究工作主要集中于咪唑盐类室温离子液体的合成和应用上。如:1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM][BF4]),氟磷酸盐([EMIM][PF6])等。进一步扩大离子液体的开发和应用,取代传统的有毒、有害溶剂进而发展高效、安全的绿色反应过程是目前乃至今后一段时间各国科学家研究的重点。与上述密切相关,针对离子液体可能的应用前景,根据研究目的需要,设计、制备既作为溶剂又具有催化性能的功能性离子液体势在必行,这方面的研究将极大地促进化学工业绿色化,也为离子液体的基础研究(合成、性质)开辟了广阔的空间。 <WP=104>胍盐是一种重要的化合物,其自身特点如下:第一,在分子结构中,由于三个氮原子共轭,使正电荷分布于三个氮原子上,使得分子具有良好的热稳定性。第二,胍盐是一种高效、稳定的相转移催化剂。第三,氮原子上取代烷基R可以进行设计和调节,从而使阳离子表现出特殊的性质。例如,由于氮原子上取代烷基之间作用使阳离子的平面结构发生变化,使得与三个氮原子相连的碳原子处于缺电子状态,从而使阳离子表现出路易斯酸性。考虑到胍盐结构中电荷分散程度高、化学和热稳定性高、氮原子上的取代基R可以进行设计和调节,以及所具备的相转移催化及路易斯酸催化的特点,通过适当的分子设计,我们合成了一系列新型室温离子液体——六烷基胍盐。并对其有关的的物理化学性质进行研究。其主要内容包括:(1)取代光气用三氯氧磷合成法,利用廉价的四烷基为原料,经过适当的分子设计,合成了开链、闭环胍卤盐15种;在此基础上,通过离子交换反应合成出新型胍类室温离子液体(GRTILs)15种。对新型胍类室温离子液体(GRTILs)的密度、粘度、溶解性能、极性、熔点及热稳定性、电化学性质(电导率、电位窗)等进行了研究。研究发现:GRTILs的密度随着分子中阴增大而增大;随阳离子体积的增大而减小。GRTILs的粘度随着分子中阳离子变化不明显而主要取决于阴离子的变化;在阳离子相同的情况下,其粘度随阴离子变化顺序为[PF6]>[BF4]>[NO3] >[CF3SO3]。GRTILs与乙醇、二氯甲烷等极性溶剂互溶,而与甲苯、石油醚等非极性溶剂不溶;阴离子对GRTILs的水溶性有很大影响,其表现为[GS][PF6]不溶于水,而[GS][BF4]、[GS][NO3]、[GS][CF3SO3]([GS]为胍盐阳离子)与水互溶。GRTILs分子中,阴、阳的变化对其极性影响很小;利用荧光探针技术测得GRTILs的极性介于醇类之间。GRTILs的DSC数据表明其有很宽的液体范围,TGA数据表明其起始分解温度一般在300oC左右,说明其有很好的热稳定性。GRTILs的电导率因其阴阳离子的组成而异,其最大值可达2.05 mS/cm;其电位窗一般介于3.5V左右。(2)将新型胍类室温离子液体(GRTILs)应用于多相反应体系中,以碘化钾与正溴辛烷的亲核取代反应为模型反应,深入研究了其在GRTILs中的反应动力学,测得其在温度为40、60、80oC时的速率常数分别为6.12×10-5 s-1、2.03×10-4 s-1、5.81×10-4 s-1。与其它催化体系(偶极非质子溶剂、季铵盐催化剂、咪唑盐<WP=105>离子液体)相比较,其在反应速率、催化剂的循环使用以及在环保方面具有明显的优势。它既作反应的介质又作为相转移催化剂,还应用到其它亲核取代反应中,同样也取得到了较好的效果。例如,在酚钠盐与芳香卤代物的亲核取代反应中,离子液体既作为溶剂又作为催化剂,不仅避免使用较昂贵的、有毒的偶极非质子溶剂(DMSO、DMF等)和其它季铵盐与挥发性溶剂体系,而且此催化体系具有反应速率快、产物易分离、离子液体可循环利用等优点。将GRTILs用于次氯酸钠与苄醇的氧化反应中,它取代了传统的挥发性、有毒的二氯甲烷与相转移催化剂组成的催化体系和含有重金属盐的反应体系,其作为溶剂和催化剂同样具有反应速率快、产物易分离,离子液体可循环利用等优点,而且与经典的咪唑盐离子液体相比较,其催化活性更高。(3)CO2的开发利用是世界各国关注的重要课题之一,将胍盐及其离子液(GRTILs)用于催化CO2的固定化,开辟了一种新的催化体系。在研究CO2与环氧化合物的环加成反应中,发现胍盐及其离子液体与常用季铵盐、咪唑盐离子液体相比较不仅具有催化活性高、可再循环利用,而且其催化生成的环状碳酸酯具有高收率、高选择性等优点;进一步探索胍盐及其离子液体高催化活性的原因,发现其高催化活性与其结构密切相关。它的大的本体体积、正电荷高度的离域性、抗衡负离子的高淌度等。所有这些都大大提高了抗衡负离子的亲核性和胍盐催