论文部分内容阅读
随着石化资源的日益枯竭以及环境的日益恶化,寻找环保的可再生资源已经成为我们迫切的任务,在低碳的大背景下,生物质产业脱颖而出,其储量丰富、价格便宜而且可再生。在生物质转化中,以C6糖类为反应物脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)成为研究的热点之一。本文制备了一系列以ZrO2为载体的固体酸(ZrO2,WOx/ZrO2,MoOx/ZrO2,SO42-/WOx-ZrO2和SO42-/MoOx-ZrO2)以及碳基固体酸催化剂(C-SO3H,AC-SO3H,BC和BC-SO3H),通过X射线衍射,紫外可见漫反射,红外光谱,扫描电镜,透射电镜,X-射线光电子能谱,氨气程序升温脱附,N2吸附-脱附以及激光拉曼光谱等手段对催化剂进行表征,并以环已烷为溶剂,吡啶为吸附质,用紫外可见分光光度计定量分析固体酸催化剂的酸量。微波作为一种新型的技术,应用在化学反应时,具有反应速度快、收率高且产物易分离等优点,本文在微波辅助条件下,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,研究了果糖脱水反应,考察了不同催化剂、催化剂用量、果糖浓度、微波功率和反应温度对果糖转化率和5-HMF产率的影响,并且探讨了在微波辅助的条件下果糖分解的动力学。当以ZrO2为载体的固体酸为催化剂时,结果表明SO42-/WOx-ZrO2催化效果最佳,最佳反应体系:果糖浓度5 wt%,催化剂用量为果糖质量的10%,反应时间5 min,反应温度150°C,果糖的转化率为95.8%,5-HMF的收率和选择性为83.9%和87.6%。此外考察了微波辅助下果糖分解的动力学,结果表明果糖分解反应为一级反应,当SO42-/WOx-ZrO2为催化剂时,果糖分解的活化能为68.31 kJ·mol-1,指前因子为1.45×108min-1。催化剂表征结果表明WOx和MoOx的引入可以有效的提高催化剂的比表面积和酸量,通过硫酸浸渍对催化剂进行磺化也可以提高催化剂的比表面积和酸量。当以碳基固体酸为催化剂时,研究发现催化剂的酸量是影响果糖转化率和5-HMF收率的主要因素,其中用对甲基苯磺酸直接对果糖进行碳化磺化制备的碳基固体酸C-SO3H的催化效果最好,并且其制备方法简单。最佳反应体系:当果糖浓度5wt%,催化剂用量为果糖质量的10%时,170°C下反应时间3min,果糖的转化率为99.4%,5-HMF的收率88.5%,微波功率几乎不影响果糖转化率和5-HMF收率,此外C-SO3H催化剂重复使用四次仍具有较高的活性,说明其重复使用性较好。此外,研究发现与传统的实验方法相比,微波技术可以大大加快果糖脱水反应,缩短反应时间,并且降低反应的活化能。