过渡金属已经成为现代化学领域最为普遍的催化剂。有些过渡金属催化剂能够被改造和整合,以负载体型、块状固体、合金催化剂等形式参与化学催化,极大地提高了金属催化剂的应用性能和适用范围,过渡金属催化剂也深受环境科学、生命科学、能源化学以及高分子化学领域的青睐。尽管过渡金属催化在实验方面的发展迅速,而在理论方面的研究却发展较慢。一些过渡金属参与催化的体系的实验机理尚不清楚,因反应的微观过程不清晰所以一些实验现象也无法解释,这极大地阻碍了金属有机化学进一步发展和改进。不利于现代金属有机的合成。因此,借助量子化学的研究方法,用计算软件模拟分子参与反应从而去探究反应的微观机制就很重要,这对于深入理解微观机制,进一步指导反应的改进很有帮助。本论文以真实实验的背景为依托,选取了过渡金属钯和金催化的两个实验体系为对象进行了理论水平的研究,借助DFT,探索了过渡金属参与的反应过程,解释了配体调控选择性的原因,催化剂配比和用量决定产率的原因并对热力学和动力学的结果进行了分析和说明。加深了人们对于丙烯酰胺的氢化烷基化反应,金催化的环化反应更深入的理解,也为实验上通过进一步改进催化剂去提高反应效率提供了一些理论参考。本论文的主要研究内容及研究成果总结如下:一、探讨了含有累积双键的酰胺在不同配体的钯基催化剂作用下发生氢烷基化反应得到1,3-和1,4-烯炔的反应体系。实验结果表明涉及BrettPhos配体的催化体系得到1,4-烯炔而(o-OMePh)3P配体的体系得到1,3-烯炔。而且,涉及(o-OMePh)3P配体的体系反应速度约是BrettPhos配体体系的6倍。为了使实验的现象得到合理解释,我们利用DFT进行了计算。计算表明无论是使用BrettPhos还是(o-OMePh)3P配体,Pd催化的氢化烷基化合成1,3-和1,4-烯炔都是通过氢钯化反应机理,而不是实验作者提出的生成1,4-烯炔要经历碳钯化机理。BrettPhos配体的体系通过反马氏规则将钯氢键加成到丙二烯末端的碳碳双键上有利于1,4-烯炔的生成,而(o-OMePh)3P配体的体系则通过马氏加成得到1,3-烯炔。NCIs的结果也支持了 DFT的计算结果。根据计算的结果,BrettPhos配体系统要比(o-OMePh)3P配体的体系高1.2 kcal/mol,这与BrettPhos配体体系和(o-OMePh)3P系统反应速度比为1:6也是一致的,动力学实验的结果得到了证实。钯催化剂也促进了E型1,3-烯炔异构化为Z型1,3-烯炔的过程,合理地解释了观察到的立体选择性。二、利用密度泛函理论计算了 Au催化苯并二恶英的环化反应得到异香豆素的实验体系,实验上当催化剂为(Ph3P)AuCl或AuCl时没有产率,只有AgSbF6时产率很低,当(Ph3P)AuCl和AgSbF6共存时产物的产率才最高。为了解释实验催化剂的配比影响产率的原因,我们首先选取了等量(Ph3P)AuCl和AgSbF6作为催化剂的体系并找到了一条合理的反应路径,包括分子内的亲核环化过程,在两分子水协助下的协同的开环脱酮过程(反应的决速步)和质子脱金的过程。然后通过添加额外的一分子AgSbF6进一步使产率提高的事实也与我们计算的结果是一致的,我们猜测在金对不饱和双键的Π活化的体系中,额外的AgSbF6以辅助催化剂的形式起到了对羰基的σ活化的作用,而AgSbF6的Π活化能力可能比金要差一些,至于线性结构的(Ph3P)AuCl或AuCl单独存在时,因Cl-难以离去从而降低了金对不饱和双键的催化能力使得反应难以发生。通过我们的理论研究合理地解释了实验现象,也对金银共催化的体系有一定的启发意义。