植物残体对水中多环芳烃的生物吸附性能及构—效关系

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多环芳烃(PAHs)是一类典型的持久性有机污染物,主要来源于石化燃料和生物质不完全的燃烧,由于其强疏水性、潜在的生物蓄积性和三致效应而引起全球广泛的关注。生物吸附是指将化学物质(金属、化合物等)吸附到生物表面或进入其内部的物化过程。生物吸附在去除水中PAHs等持久性有机物中具有巨大的应用潜力。寻找廉价高效的生物吸附材料及其改性方法,探究其吸附有机污染物的构-效关系成为研究热点,现更多关注微生物和藻类生物质作为生物吸附材料,而对廉价生物吸附剂植物残体研究较少,对其吸附PAHs的构-效关系、有机组分对吸附的相对贡献尚不清楚。为此,本文在评述生物材料对有机污染物吸附作用研究进展的基础上,选取竹屑、木屑、松针和松皮四种植物残体,通过酸解脱糖得到改性植物残体,研究酸解前后生物吸附剂对PAHs的吸附性能;选择茶叶作为生物质代表,分别通过索氏提取、皂化和酸解处理,得到不同有机组成的茶叶组分样品,研究植物残体有机组分对PAHs吸附作用的相对贡献;选取完整的茶叶,通过酶解法分离出茶叶阴阳面角质层,讨论植物表面微结构对其生物吸附的影响。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜表征了原始及改性植物残体样品的结构与组成,探讨了生物吸附材料的结构特性与其吸附PAHs’性能之间的构-效关系,分析了天然及改性植物残体对水中PAHs的生物吸附机制,试图为植物残体生物材料用于吸附去除水中PAHs等持久性有机污染物提供科学依据和技术支撑。论文主要结论及创新点如下:(1)阐明了植物残体结构特性对其吸附PAHs性能的影响。植物残体吸附PAHs的主要作用机制为分配作用,而所有脱糖样品的等温吸附曲线呈非线性。四种原始植物残体对菲的吸附系数(Kd)依次为:竹屑(2896L/kg)<松皮(5445L/kg)<松针(6370L/kg)<木屑(6754L/kg).原始和改性植物样品对PAHs的吸附动力学遵循拟二级动力学模型。与原始样品相比,脱糖样品呈现出比较慢的吸附速率,主要归因于脱糖样品芳香性的增加和极性的减小。竹屑、木屑、松针、松皮4种原始植物样品吸附菲分配系数(Kd)与糖含量呈负相关,与芳香性(H/C)呈正相关,植物残体对PAHs的生物吸附作用log Koc与PAHs的辛醇-水分配系数log Kow呈良好的线性正相关。植物体强吸附能力被芳香区域共存的多糖组分所严重抑制,而酸解剥离植物残体中极性组分后,形成的改性生物吸附材料对PAHs的吸附能力大大提高(菲:6-18倍;萘和芘:6-8倍;苊:5-8倍)。脱糖木屑样品极性最低,芳香性最大,对PAHs的吸附作用最强。(2)探明了植物残体不同组分在吸附去除PAHs中的作用及构-效关系,无定形纤维素组分调控生物质组分的吸附动力学、吸附性能和吸附机制。去除茶叶中可提取脂质和聚合脂质,生物吸附剂的极性指数和芳香性则逐步增强;酸解脱糖后,所有样品的极性指数明显降低,芳香性显著增强。茶叶组分样品对菲、芘的等温吸附曲线符合Freundlich漠型,原始茶叶(T1)和脱蜡茶叶组分(T2)对菲、芘的等温吸附曲线呈显著线性,以分配作用为主;而脱糖样品(T4-T6)的等温线呈非线性。茶叶各组分对菲、芘的吸附遵循拟二级动力学模型,原始、脱蜡、脱蜡-皂化茶叶组分(T1-T3)的吸附速率较快,主要是其高极性表面易被水所饱和造成有机质较为蓬松,易扩散;脱糖样品(T4-T6)的吸附速率则相对较慢,主要是由于吸附相极性低,较难被水分子水化而膨胀,同时芳香性组分呈凝聚状态。SEM表明茶叶经过脱蜡处理后,表面变得光滑,局部出现凹槽;皂化处理后,脱蜡-皂化茶叶变薄;进一步酸解后,脱蜡-皂化茶叶组分骨架结构消失,变成了一些零碎的颗粒,茶叶中芳香性组分被糖类包裹着。生物质组分结构与吸附能力的构-效关系可为设计高效生物吸附剂提供一个科学依据。(3)初步搞清了茶叶阴阳面角质层的微结构对其吸附PAHs的影响。利用FTIR-ATR、SEM表征方法,分析了茶叶角质层膜阴阳面的结构特征。茶叶阴面角质层含有更多的蜡质和芳香性基团,而含有更少的糖类,对PAHs吸附能力更强,等温吸附曲线符合Freundlich模型,以分配作用为主。茶叶阳面内表面与阴面内表面、阳面外表面和阴面外表面的结构组成类似,而阴阳面内外表面结构组成差异很大。内表面的芳香性较强,糖类含量较高;而外表面蜡质和聚合脂质含量较高。阳面角质层和阴面角质层的蜡质含量较丰富,呈现了孔洞和内部表面的可接近性,阴面角质层则呈现出很多气孔结构。茶叶阴阳面结构组成差异将决定PAHs进入植物体内的途径。
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