新疆石油焦基活性炭的制备及应用研究

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活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积,作为一种优良的吸附剂,已被广泛应用于环境保护、工业、国防、医药卫生等各个领域,在超级电容器、气体存储与分离、催化剂载体等方面具有潜在的应用前景。随着活性炭应用的扩大化和专业化,其制备技术向着低成本、高吸附、可控化的方向发展。石油焦作为炼油过程中的一种副产品,具有价格低廉、固定碳含量高、灰分低等优点,是制备活性炭的优质原料。通过活化机理的研究,优化活化条件,降低KOH的用量、实现孔隙结构和比表面积的可控性是石油焦基高性能活性炭制备亟待解决的问题。本文以克拉玛依炼油厂的石油焦为原料,以KOH为活化剂制备高比表面积活性炭,考察了活化条件对活性炭比表面积和孔径分布的影响,并研究了不同活性条件下所得活性炭的电化学性能和气体存储性能。论文的主要内容和结果如下:1.研究了碱焦比、活化温度、活化时间对活性炭性能的影响,研究结果表明:碱焦比对活性炭的比表面和孔径分布影响较大,通过调配碱焦比可以得到微孔和介孔活性炭,当碱焦比为6:1时,在800℃活化1h可制备出比表面积高达3587 m2/g、总孔容体积为2.02 cm3/g的活性炭。2.利用热质联用技术研究了活化过程的TG曲线和尾气成分,深入分析了各组分在活化反应中所起的作用:600℃之前,KOH直接与石油焦表面的含氧官能团和烷基发生反应,生成了大量的H2O以及少量的H2和CH4;在800℃左右,由KOH生成的K2CO3和K2O继续与C反应,生成了CO2和CO,生成的K蒸气进入碳层形成插层化合物,进一步促进了微孔结构的形成。利用热动力学软件研究了不同升温速率下的TG曲线,提出了活化反应模型,并对动力学三因子进行了求解。通过对活化机理和活化动力学的研究,提出了提高活化效果的方法。3.根据活化机理和活化动力学研究结果,利用不同浓度的HNO3、HClO4、H2O2对石油焦原料进行了氧化预处理,研究了溶液浓度对所得活性炭比表面积和孔径分布的影响。通过氧化预处理,增加了石油焦表面含氧官能团的数量,从而提高其与KOH的反应活性,有效降低了碱焦比,氧化活化效果HNO3>HClO4>H2O2。经3mol/L HNO3氧化预处理的石油焦在碱焦比为2:1时所得活性炭的比表面积达到了2332 m2/g,总孔容体积为0.97 cm3/g,相当于碱焦比为3:1时所得活性炭的比表面积和总孔体积。4.研究了不同活化条件下所得活性炭作为锂离子电池负极材料的电化学性能,并与石油焦经炭化后所得样品的电化学性能进行了对比。电化学测试结果表明,随着活性炭比表面积的增加,其放电比容量随之增大,当活性炭的表面积为3587 m2/g时,在0.5C电流密度下,其首次放电比容量达到了1645.9 mAh g-1,50圈循环后的放电比容量为625.1 mAh g-1,仍然远远高于石墨负极的理论比容量372 mAh g-1。不同倍率下充放电测试结果表明,在低电流密度下(≤1C),高比表面积活性炭的电化学性能明显优于炭化后的石油焦,而在高电流密度下二者的放电比容量基本相同。5.初步研究了不同碱焦比所得活性炭对H2和CO2的存储性能。研究结果表明:活性炭对H2吸附量随着比表面积的增加而增大,在77K、1MPa下对H2的吸附量最高达到了5.04wt%;活性炭对CO2的吸附量,随压力的升高呈线性增长,在273K、0.1MPa下对CO2的吸附量为3.65 wt%。
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