微细粒黑钨矿、锡石难浮,白钨矿难选一直是困扰钨锡资源高效开发利用的难题,长久以来高选择性浮选捕收剂的开发是解决该问题的关键。得益于计算机技术的高速进步和现代浮选药剂分子设计理论的发展,本课题提出基于黑钨矿、白钨矿、锡石及其主要脉石矿物萤石、方解石的矿物晶体结构特征和表面化学特性,通过钨锡螯合捕收剂的构效关系分析和药剂定量构效关系模型的建立,运用量子化学计算、分子轨道理论和基团电负性理论进行钨锡矿物浮选螯合捕收剂的靶向性分子设计,设计并合成了用于白钨矿等含钙矿物浮选分离的新型二酰亚胺羟肟酸和用于黑钨矿、锡石浮选的α-羟基不饱和膦酸螯合捕收剂。采用元素分析、红外光谱、核磁共振对合成产品进行表征,并进行浮选性能测试,采用量子化学计算、分子动力学模拟对捕收剂与矿物的吸附、浮选作用机理进行了验证。论文主要研究内容如下:采用固体能带理论、量子化学理论以及分子轨道理论探讨矿物晶体结构对表面性质的影响,并具体分析了黑钨矿、白钨矿、锡石、萤石和方解石的矿物晶体结构特征和表面化学特性。结果表明,锡石和黑钨矿表面能带中导带底端主要由其表面金属原子的部分电子轨道贡献,Sn原子和Mn/Fe原子为这两者矿物表面的活性原子。白钨矿与萤石、方解石中质点主要通过离子键作用,矿物表面具有相同的活性质点钙离子,矿物表面性质相近。晶体结构特征差异导致了两类矿物浮选捕收剂靶向性分子设计的差异,黑钨矿、锡石只需寻找与矿物表面活性原子具有特定键合作用的极性官能团;白钨矿的选择性捕收剂则需要更多考虑药剂空间结构与矿物表面结构的空间锁钥匹配。通过量子化学计算、分子轨道理论和基团电负性理论分析常见钨锡螯合捕收剂的极性基和非极性基结构对捕收剂反应活性、浮选性能的影响。结果表明,羟肟酸适宜作为白钨矿选择性的捕收剂,而膦酸基是适宜的黑钨、锡石捕收剂极性基官能团。非极性基碳链长度、碳链异构对捕收剂分子反应活性影响不大,但对分子疏水性、分子表面积等物化参数影响较大,分子中存在环状结构或者双键,在非极性基官能团邻位引入不同基团会对捕收剂分子的性能产生较大影响。利用定量构效关系研究(QSAR)方法分别研究羟肟酸以及有机膦酸类捕收剂对钨锡矿物与萤石的分离选择性。采用遗传算法,样品容量为18,采用快速分子描述符及量子化学描述符成功建立羟肟酸对白钨-萤石分离选择性的QSAR模型。最终获得最优模型为以选择性指数II为活性参数的模型5,模型相关系数R2和预测系数Rev2则分别为0.900和0.852,采用留一法交互验证模型的相关系数R2为0.929,外部验证平均绝对偏差0.146,模型的可靠性及预测能力较佳。模型结果表明,羟肟基中羟基氧原子电荷和与捕收剂的电荷密度和库仑势空间分布相关的角动量参数是影响羟肟酸选择性的关键因素,非极性基中存在苯环和双键有利于增加羟肟酸的选择性。有机膦酸因数据分布不合理,无法建立有效QSAR模型。基于上述研究的结果结合现代浮选药剂的分子设计理论,设计并合成了用于含钙矿物浮选分离的三种新型结构的二酰亚胺羟肟酸捕收剂:6-邻苯二甲酰亚胺基已基羟肟酸(BHHA);6-(2,3-萘二甲酰亚胺基)已基羟肟酸(NHHA);6-邻环己烷二甲酰亚胺基己基羟肟酸(HHHA);以及用于黑钨、锡石浮选的新型不饱和膦酸捕收剂—1-羟基,2-甲基,2-烯辛基膦酸(HEPA)。采用元素分析、红外光谱以及核磁共振对这些捕收剂产品进行表征,并对比研究其量子化学参数。通过纯矿物浮选实验、与苯甲羟肟酸的浮选对比实验以及实际矿石浮选实验考察新型螯合捕收剂的浮选性能。实验结果表明新型二酰亚胺羟肟酸都具有良好的选择性,对白钨矿的捕收力强,对萤石和方解石的捕收能力稍差。三种新型羟肟酸的选择性大小顺序为NHHA>BHHA>HHHA。以NHHA作为浮选捕收剂,通过添加水玻璃、CMC以及柠檬酸等抑制剂能够有效提高白钨矿和萤石、方解石的分选效率,而硝酸铅能够有效活化被抑制的白钨矿,提高白钨矿的浮选回收率。HEPA比苯乙烯膦酸具有更宽的pH操作范围,和对黑钨、锡石更强的捕收能力,是一种高效的黑钨、锡石细粒浮选捕收剂。NHHA和HEPA新型捕收剂分别用于某白钨和锡石细泥的实际矿石浮选,皆取得不错的指标。运用浮选实验、动电位测试以及红外光谱测试,结合浮选溶液化学理论、量子化学计算和分子动力学模拟的分析,探究新型螯合捕收剂吸附浮选作用机理。结果表明,膦酸主要通过单阴离子与矿物表面锡原子发生化学吸附,膦酸与锡石吸附的理论计算结果与实际高度相符。药剂的空间锁钥-匹配原理很好的解释了三种二酰亚胺羟肟酸对白钨矿选择性好、以及NHHA选择性优于BHHA和HHHA的原因。