水中溶解性物质对氯霉素类和氟喹诺酮类抗生素光降解的影响

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抗生素作为一类新兴污染物在环境水体中不断被监测到。这类污染物因具有“假”持久性并能引起环境菌群的抗药性而受到广泛关注。氯霉素类与氟喹诺酮类抗生素广泛应用于水产养殖,是环境中特别是在水产养殖区及附近水域中普遍存在的两类抗生素,研究其环境转化、归趋和生态风险具有重要意义。表层水体中,光化学降解是抗生素类污染物的主要消减方式。因此,本论文选取2种氯霉素类抗生素与8种氟喹诺酮类抗生素(FQs),研究其光解动力学、光解产物、路径和机理,并着重考察重要水环境因子对光解的影响与作用机制,旨在深入理解其环境光化学行为。考察了纯水中氯霉素类抗生素甲砜霉素和氟甲砜霉素的光降解,结果表明:这两种化合物在太阳光或模拟日光(λ>290 nm)照射下不发生光解,而在UV-vis(λ>200 nm)照射下发生了光解,其光解反应遵循准一级动力学,表观量子产率分别为0.022±0.002和0.029±0.002。运用电子顺磁共振(EPR)技术及活性氧物种(ROS)淬灭实验,确定了甲砜霉素和氟甲砜霉素的光解反应涉及直接光解和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解。利用HPLC-MS/MS和离子色谱(IC),鉴定了甲砜霉素和氟甲砜霉素的光降解产物,据此推测的光降解路径包括自敏化光氧化、光致水解、脱氯及氯化。考察了甲砜霉素和氟甲砜霉素在不同水中的光解动力学差异,发现:UV-vis照射下,它们在海水中光解最快,纯水中次之,淡水中最慢;而在太阳光或模拟日光照射下,仅在淡水中发生了光解。这表明水中溶解性物质对光解的作用依赖于光源发射光谱。为揭示这种依赖效应,深入研究了不同光源照射下海水的优势成分Cl-、淡水中重要的光活性物质腐殖酸(HA)以及其他溶解性物质(Fe(Ⅲ)、NO3-、HCO3-等)对甲砜霉素和氟甲砜霉素光解的作用,并用EPR技术检测了ROS。结果表明,在UV-vis照射下,Cl-促进了1O2的生成并加快了自敏化光解;而在模拟日光照射下,即使存在Cl-,光解也没有发生。在UV-vis照射下,HA通过光掩蔽效应抑制了光解;而在模拟日光照射下,HA光敏化生成1O2,引发了甲砜霉素和氟甲砜霉素的降解。与其他溶解性物质的作用相比,Cl-和HA对光解的作用较为显著,据此可以有效解释不同光源照射下甲砜霉素和氟甲砜霉素在海水、淡水和纯水中光解动力学的差异。为进一步揭示水中溶解性物质对抗生素光解的影响规律,研究了沙拉沙星等8种FQs的环境光化学行为。模拟日光(λ>290 nm)照射下,纯水中FQs的光解符合准一级反应动力学,量子产率为(0.47~7.0)×10-2。通过ROS淬灭实验和产物鉴定得知,FQs发生了直接光解及·OH和1O2参与的自敏化光降解,光解路径依赖于母体结构,主要为N4-烷基脱除、光致脱羧和羟基化脱氟。发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明,FQs光降解生成了具有较高环境风险的中间产物,对Vibrio fischeri表现出光修饰毒性。与纯水中相比,淡水、海水中FQs表现出了相似或较弱的光降解能力。为理解FQs在不同环境水体中的光化学行为,以沙拉沙星和加替沙星为模型化合物,分别考察了pH、Cl-和HA对光解的作用,并运用中心组合实验,系统评估了Fe(Ⅲ)、Cl-、HA和NO3-的复合效应。结果表明,淡水、海水中FQs相似或较弱的光降解能力归因于pH与水中溶解性物质对光解的综合作用。在pH 5~11范围内,FQs在其等电点附近光解最快。Cl-没有显著影响FQs的光解动力学(p>0.05),其他溶解性物质HA和NO3-等对FQs光解均表现为抑制作用,其不仅通过光掩蔽效应减慢光解,而且能够捕获·OH和1O2,抑制自敏化光解。综上,氯霉素类与氟喹诺酮类抗生素均可以发生直接光解和自敏化光解,其光降解动力学受到水中溶解性物质的影响。本研究所揭示的溶解性物质对光解的作用机制,对于理解抗生素类污染物的环境光化学行为具有重要意义。
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