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中间相沥青炭纤维具有高强度、高模量、高导热以及导电性优良等特点,应用在宇航、工业罗拉、汽车、体育器材、建筑等许多领域。与聚丙烯腈(PAN)基炭纤维相比,中间相沥青炭纤维在抗拉模量、导电、导热性能上具有一定优势,尤其是其轴向热导率可以达到1000W/mK以上,远大于PAN基炭纤维,在高导热复合材料领域具有很强的应用价值。同时,作为一种导电性能优异的炭材料,中间相沥青炭纤维也被应用于电化学方面的研究。
经过近40年的研究,中间相沥青炭纤维的模量可以达到900GPa以上,远高于PAN基炭纤维。但是其强度却低于PAN基炭纤维,例如:中间相沥青炭纤维的强度已经可以达到3GPa以上(YS-95A),等同于PAN基T-300炭纤维的强度,但是远低于PAN基T-1000炭纤维的强度。造成中间相沥青炭纤维强度低的原因是中间相沥青炭纤维径向容易呈现辐射结构,辐射型结构导致纤维容易出现劈裂,缺陷增加,炭纤维强度降低。从结构上来说,辐射型结构是中间相沥青分子强取向作用的结果,正是中间相沥青分子的取向作用使得中间相沥青炭纤维具有类似于石墨的结构,可以在较低的石墨化温度下得到石墨结构,因而具有石墨的高导热特点。但是中间相沥青分子的取向作用往往导致不同径向结构的形成,而径向结构决定了炭纤维的性能。
中间相沥青炭纤维有三种主要的径向结构:辐射型、无序型及洋葱型。三种径向结构对应的炭纤维的性能不同,辐射型径向结构中间相沥青分子取向作用强,得到的炭纤维分子片层排列规整,更接近于石墨结构,炭纤维的模量高,但是纤维辐射缺陷多,强度低;无序型径向结构,中间相沥青取向作用小,炭纤维缺陷少,强度高,但是由于分子取向作用减弱,得到的炭纤维模量低,导热低;洋葱型结构既有辐射结构的分子取向又有无序型结构的高强度,被认为是最适合的径向结构。但是洋葱型的径向结构对纺丝的要求较高,工业生产中很难控制。
本文针对炭纤维三种不同径向结构的形成条件进行研究,通过调节炭纤维制备过程的各个工艺参数,探讨各个参数对炭纤维径向结构及性能的影响,最终通过控制纺丝工艺与中间相沥青的组分,制备了不同径向结构的炭纤维,并阐明了各个工艺参数对炭纤维径向结构及性能的影响。同时,借助于可调控的径向结构,制备了中空及异形截面的氧化镍纤维,在超级电容器电极材料的应用上取得了一定的成果。
本论文的主要结果包括:
1.研究了纺丝工艺中三个参数:纺丝温度、纺丝压力、收丝速度对炭纤维径向结构的影响。在纺丝过程中中间相沥青炭纤维的径向结构主要受到两个方面的取向作用:一是中间相沥青在喷丝板中流动时由于喷丝板壁的粘滞阻力受到的层间剪应力,另外一个是中间相流体流出喷丝板后,在形变区受到的拉伸应力。纺丝工艺的三个参数分别对两种取向作用产生影响,从而导致不同的径向结构。纺丝温度高,中间相沥青流体粘度低,中间相流体受到的层间剪切速率变大,中间相沥青分子的取向作用越强,径向结构越容易辐射;纺丝压力越高,中间相沥青流体受到的剪切应力增加,沥青分子取向作用增强,炭纤维径向结构越容易呈现出辐射型径向结构;收丝速度增加,中间相流体挤出喷丝板后受到的拉伸应力变大,炭纤维径向结构越容易呈现辐射型径向结构。在纺丝过程中为了控制纤维直径与纺丝稳定性,三个工艺参数之间互相制约,为了制备结构完善且综合性能高的炭纤维,建议采用低温低压高转速的纺丝工艺。
2.研究了不熔化、炭化工艺对炭纤维径向结构及性能的影响。中间相沥青炭纤维的径向结构在纤维原丝中已经形成。但是不熔化过程中纤维直径增加,炭化过程中纤维的直径收缩。纤维直径的变化将导致纤维径向产生收缩应力,当收缩应力较大时,纤维径向出现劈裂。为了防止劈裂的产生,必须控制不熔化及炭化过程。
3.研究了喷丝板结构对炭纤维径向结构的影响。相同喷丝板孔径下,喷丝板长径比增加,中间相沥青取向作用增强,炭纤维的辐射结构越明显。相同长径比下喷丝板孔径越大,中间相沥青的取向作用减弱,炭纤维辐射程度降低,但不易纺制细直径纤维。同时设计了具有出口预胀大的喷丝板,新的喷丝板有利于出口胀大效应,降低了中间相沥青的取向作用,得到的炭纤维为无序型径向结构。
4.研究了各种组分加入中间相沥青中对炭纤维径向结构的影响。改变中间相沥青的流变性可以降低中间相沥青的分子取向作用,降低中间相沥青的辐射结构。在中间相沥青中掺杂各向同性沥青,可以有效的抑制中间相沥青炭纤维的辐射结构,得到的炭纤维性能提高。
5.利用无水氯化锆的水解反应,在中间相沥青中引入Zr元素,制备的含Zr炭纤维径向结构趋于无序,抗氧化能力提高。
6.利用中间相沥青炭纤维为模板制备了中空氧化镍纤维,同时,利用劈裂的中间相沥青炭纤维制备了异性截面的中空氧化镍纤维。制备的中空氧化镍纤维具有优异的电化学性能。