论文部分内容阅读
近年来,结晶／结晶聚合物共混体系因其丰富的形态结构与复杂的结晶动力学而备受学者们关注。本文选用了熔体相容聚乳酸／聚甲醛(PLLA/POM)共混体系,对其结晶行为进行了系统研究。基于PLLA/POM共混体系结晶特点,提出了“环带球晶模板”法制备三维贯通纳米多孔材料新思路。在此基础上,将多壁碳纳米管(MWCNT)引入到PLLA/POM共混体系中,系统地研究了PLLA/POM/MWCNT纳米复合物的结晶行为,实现了“纳米杂化串晶模板”法制备导电纳米多孔材料的途径。全文围绕“以结晶为基础,以材料的出口”的指导思想,开展了以下四个部分工作：第一部分,PLLA/POM共混体系结晶行为的研究PLLA/POM共混物属于熔体相容结晶/结晶聚合物共混体系,具有典型的LCST相行为。尽管PLLA和POM均为半结晶性聚合物且熔点相近,两者的结晶动力学却存在很大差异,POM的结晶速率很快,而PLLA的结晶速率则非常缓慢。因此,PLLA/POM共混体系呈现出丰富而有趣的结晶形态学。当共混体系中POM组份含量小于20 wt%时,PLLA与POM在熔体中发生同步结晶,PLLA形成密实规整的球晶,POM则形成规则的环带球晶；而当POM组份含量大于或等于20 wt%时,共混体系呈现分步结晶行为,即POM先于PLLA发生结晶并在PLLA结晶之前充满整个熔体空间,PLLA在POM环带球晶的内部成核并生长,最终形成“互穿球晶”；当POM组份含量达到80 wt%时,POM环带球晶内部PLLA的结晶过程将受到强烈抑制。第二部分,POM环带球晶模板中PLLA结晶行为的研究PLLA/POM共混体系具有POM“快结晶”与PLLA分子链“慢扩散”的特点(以下简称“快结晶、慢扩散”),这使得仍处于无定形状态PLLA分子链主要分布在POM片晶之间。最终,POM晶体和PLLA富集相形成纳米尺度高度连续的类似“双连续相”结构。研究表明,片晶间无定形POM分子链含量对PLLA结晶动力学有显著影响。片晶之间少量的POM无定形分子链,可以有效促进PLLA分子链的运动,显著提高PLLA的整体结晶速率；而当片晶之间无定形POM分子链含量逐渐增大时,PLLA与POM分子链之间的相互扩散和缠结加剧,抑制了PLLA结晶过程中分子链从熔体向结晶前端的迁移与运动,使得PLLA的整体结晶速率下降。有意思的是,PLLA/POM共混体系中从熔体降温时POM先发生结晶,在升温时又先发生熔融。因此,通过加热熔融POM晶体,首次直接观察到了环带球晶框架中PLLA的晶体形貌。研究发现,PLLA结晶过程中片晶之间发生协同扭转,反相“复制”了POM晶体框架的环带球晶结构,即POM环带球晶框架对PLLA的结晶具有良好的“模板”作用。第三部分,环带球晶模板法制备三维贯通纳米多孔材料PLLA/POM共混物中POM结晶过程“快结晶、慢扩散”的特点,使得PLLA分子链主要分布于POM片晶之间,共混体系形成POM片晶和片晶间PLLA无定形分子链的纳米尺度高度连续“双连续相”结构。通过选择性刻蚀去除PLLA组份,即可制得具有三维贯通纳米多孔结构的POM材料,其孔构造可以通过结晶条件和组份比例实现调控。此外,制得的多孔POM材料,还可以进一步作为特殊结构模板,制备有机／无机杂化材料或无机多孔材料。第四部分,纳米杂化串晶模板法制备导电纳米多孔材料在上述研究的基础上,将MWCNT引入到PLLA/POM共混体系中制备得到PLLA/POM/MWCNT纳米复合物。纳米复合体系中POM先在MWCNT诱导下结晶而形成纳米杂化串晶,而仍处于无定形状态的PLLA分子链,则主要分布在POM“碟状”片晶之间。当PLLA发生后续结晶时,MWCNT表面形成PLLA与POM晶体交替生长的特殊纳米杂化串晶。通过选择性溶剂刻蚀去除纳米复合体系中的PLLA,可以制备得到导电纳米多孔材料。