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近年来,化石能源危机及其燃烧带来的环境污染问题,驱动着人们去开发可再生清洁能源。被誉为“未来石油”的氢气,作为氢能的载体,受到了广泛的关注。从环境和成本的角度考虑,通过太阳能分解水产生氢气是制备氢气很有前景的途径。在本论文中,我们围绕着设计和制备非贵金属催化剂,并针对它们在光催化/光电催化制氢方面的性质展开了一系列的研究工作。主要研究内容如下:1.设计合成了一维的硫化镉/硫化锌(CdS/ZnS)核壳结构纳米棒并将其用于光催化分解水产氢反应。实验结果表明,在CdS纳米棒表面修饰一层2-5 nm厚的ZnS能提高材料的光催化制氢活性,相比空白CdS纳米棒,同等条件下,产氢活性提高大约10倍,在420 nm的单色光照下,产氢表观量子效率为16.8%。进一步的实验表明,ZnS通过与CdS形成准type II型异质结和钝化CdS表面态的方式来提高CdS的光催化产氢活性。2.通过在CdS/ZnS核壳异质结表面原位化学沉积硫化镍(NiS)助催化剂来提高体系的光催化制氢活性。在硫化钠/亚硫酸钠(Na2S/Na2S03)作为牺牲剂的条件下,优化的光反应体系的产氢速率高达574 μmol/h,比空白CdS的产氢速率提高了 38倍,在420 nm的单色光照下,5小时内的平均表观量子效率为43.2%,该工作证实了构建异质结和光催化剂-助催化剂界面两种策略能够协同作用提高体系的光催化剂活性。3.合成了镍基席夫碱配合物并首次将其用作助催化剂修饰CdS/ZnS异质结半导体,用于光催化产氢反应。实验结果显示,配合物能有效地转移CdS/ZnS异质结半导体的光生电子,进而抑制电子和空穴的复合,提高体系的催化产氢活性和稳定性。在最佳光反应条件下,体系的产氢表观量子效率可以达到58.3%。进一步的研究显示,在光催化产氢过程中,席夫碱分子作为分子助催化剂保持了结构的稳定性。4.制备了钴单质(Co)修饰的CdS复合光催化剂(Co/CdS)并将其用于光催化苯甲醇脱氢反应。光催化实验结果显示,Co/CdS催化剂能高效地制备氢气和苯甲醛,以及实现二种产物的耦合。苯甲醛生成的选择性可以高达94.4%。机理研究表明,在苯甲醇的氧化端,碳中心自由基是关键中间体,对于苯甲醛的选择性生成过程扮演重要角色。在优化的实验条件下,体系的产氢速率高达848 μmol/h,对应的产氢量子效率为63.2%。5.报道了磷化钴(CoP)纳米颗粒可以作为光电助催化剂负载于钛掺杂多孔赤铁矿(Ti-PH)上并将其用于光电催化分解水反应。最佳反应条件下,复合光电极(Ti-PH/CoP)在水氧化电位(1.23VRHE)电流密度达2.1 mA/cm2,表面空穴注入效率(ηinj)为90%。在更高的电位下,这一数值高达96%。此外,在模拟太阳光照(AM1.5G,100mW/cm2)条件下,相比Ti-H来说,复合光电极的水氧化起始电位阴极移动了大约180mV。进一步的研究显示,光电活性的增强归因于降低的界面阻抗和提高的ηinj。6.设计和构筑了氢氧化钴(Co(OH)2)和镍基氧析出催化剂(Ni-OEC)共同修饰的钒酸铋(BiVO4)复合光电极并将其用于光电催化分解水反应。表面修饰层是通过原位电沉积和光电沉积的方法得到的。谱学表征和电化学测试证实,Co(OH)2/Ni-OEC复合助催化剂不仅能加速水氧化反应,而且能有效地减少光生电子和空穴的复合和提高催化稳定性。优化的条件下,水氧化电位处光电流密度为4.5 mA/cm2,最大偏压光电转换效率为0.64 VRHE的1.69%。