α-二羰基化合物的光化环加成反应及其在有机合成中的应用研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jners08
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
光诱导的羰基化合物与烯烃之间的环加成反应及由此引发的连续反应可以用来合成很多具有特殊结构、且用普通的热化学方法难以得到的化合物。本论文工作中主要描述了a-二羰基化合物与烯烃,包括具有大的环张力的环丙叉环烷烃类的光诱导环加成反应,并通过光环化产物进一步的连续反应实现了多种结构骨架的便利合成。论文主要工作分以下三个部分:1.光诱导的a-邻二羰基化合物包括含有不同取代基的吲哚醌以及N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代的烯烃包括环丙叉环丙烷、环丙叉环丁烷、环丙叉环己烷以及环己叉环己烷之间的反应。除了正常的C=O与C=C双键之间Paterno-Buchi反应生成的氧杂环丁烷的产物以外,我们还得到了其他一些经过特殊途径以及主产物的次级反应而产生的产物。我们建议了生成这些特殊产物的可能机理,并通过对照试验对建议的反应历程及涉及的中间体进行了证实。环丙叉环丙烷与N-乙酰基吲哚醌的光反应能够得到氧杂环丁烷型的产物、[4+2+2]环加成的产物以及δ-内酯型的产物。在光照时若向反应液中通氧气能够增加δ-内酯型的产物的产率同时阻止[4+2+2]环加成的产物的生成。另外三种双环取代的乙烯与N-乙酰基吲哚醌的反应规律与环丙叉环丙烷类似。N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与环丙叉环丙烷以及环丙叉环丁烷的反应也经过[2+2]和[4+2]的环加成途径,生成氧杂环丁烷型的产物和[4+2]环加成的产物以及它们的二级反应产物。2-吲哚醌和N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代烯烃间的光诱导环加成的反应中,环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物均是主要产物。这些含氧杂环丁烷的结构都具有非常高的转化活性。因此,我们就尝试将这些环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物在不同的条件下进行转化以扩展它们在合成上的应用。吲哚螺氧杂环丁烷型的化合物由于其结构中五元内酰胺的稳定性不高,基本上生成的是五元内酰胺开环后转化的产物。其中在HCl(或者HBr)和HI的处理下,能够分别得到丁烯酸内酯和γ-内酯型的产物,丁烯酸内酯和γ-内酯均是很多具有生物活性的天然的以及合成的产物的重要组成部分,且还是其他一些具有生物活性的天然以及非天然产物的合成中间体或者合成子。在路易斯酸BF3OEt2的作用下,随着所使用的溶剂不同产物的类型也不同。在氯仿溶液中得到的基本上是环丁烷螺环丁酮的结构,而在乙腈溶液中得到的是乙腈分子参与亲核加成的Ritter reaction的产物。异喹啉螺氧杂环丁烷型的化合物则由于六元内酰胺相对比较稳定,在不同酸性条件下得到是均是仅仅氧杂环丁烷开环而六元内酰胺还保持的产物。3.通过光环化-光氧化联合的连续反应,我们发展了一种新颖的构建联芳基并中环双内酯的方法。该方法使用简便易得的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与不同的烯烃作为底物,通过一个连续的光化环加成-光氧化的反应来得到联芳基并中环双内酯的结构。反应的第一步是光诱导的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与C=C双键之间的[4+2]环加成得到dioxinophenanthrene或者dioxinophenanthroline (DOP)的中间产物。然后在氧气氛围下光氧化DOP至联芳基并中双内酯的结构。这种方法操作简单、具有100%的原子利用率且不用添加其他的试剂等优点。可以用来制备各种不同取代的联芳基并双内酯的结构包括与天然产物ellagitannin家族的核心结构性相类似的骨架产物以及可以用来作为金属配合物催化剂中的配体的联吡啶并双内酯环的结构。
其他文献
新闻是人们关注社会的一种重要渠道,人们利用电视、广播、网络等可以获取新闻信息,了解政治、经济、军事等方面的信息。新闻采访是制作新闻节目的基础,良好的采访技巧,才能保
针对现有螺纹标准件装配设备装配存在装配速度慢、平均装配时间长的缺陷,需研发新的装配设备,而原料夹运装置是其中的关键装置。本文采用理论分析和仿真验证相结合的方法,对
目的对中西医结合治疗女性压力性尿失禁进行系统的临床分析和评价。方法选择62例女性压力性尿失禁患者,对其中雌性激素水平偏低者22例(A组),治疗上予雌激素加α-受体激动剂加电针
ue*M#’#dkB4##8#”专利申请号:00109“7公开号:1278062申请日:00.06.23公开日:00.12.27申请人地址:(100084川C京市海淀区清华园申请人:清华大学发明人:隋森芳文摘:本发明属于生物技
随着公司法的全面修订,一人公司即将在我国取得合法地位,如何对这一优越性与缺陷并存的新的公司形式进行规制就成为迫切需要解决的问题.一人公司的特点使其法人资格极易被股
超分子化学是当代化学领域的前沿学科,是纳米科学的重要组成部分。作为第二代主体化合物,环糊精又是超分子化学的一个重要研究方向。为了更好地揭示环糊精及其衍生物的分子识
快速发展的制造业要求数控加工日趋复杂,生产规模化要求制造过程越来越智能化。智能控制不仅在一个可持续的制造业生态系统中具备竞争力,而且也推进了工业4.0的发展。本研究
极限是学习函数连续、导数、积分等的基本知识,函数极限是高等数学中非常重要的一个部分,也是微积分的理论基础。灵活掌握函数极限的求法是学好高等代数与微积分的基础,本文
纳米载体系统能够改善营养物质的溶解性、稳定性、生物利用度等性质。海藻酸钠具有良好的生物可降解性和生物相容性,在食品医药领域都得到了广泛应用。本论文首先制备得到了油