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菁染料及其衍生物具有特殊的光物理和光化学性质,并且在水溶液或其它介质中存在自聚集行为,因此在许多科学领域中有广泛应用。本论文主要研究了菁染料的超分子组装及手性诱导。其主要研究结果如下:
1.菁染料J-聚集体的形成及调控:用吸收光谱,荧光光谱,1H NMR和多核NMR研究了二价金属离子促进两种菁染料形成J-聚集体。结果表明,加入金属离子可以促使染料的H-聚集体转变为J-聚集体,在这一过程中,染料的中位取代基有很大影响;在相同浓度条件下,二价金属离子的离子半径对形成的聚集体有很大影响,随着离子半径增大,形成的J-聚集体的相干长度增加,但是与金属离子的缔合常数减小。利用荧光显微镜观察到了J-聚集体的线状结构。
2.菁染料J-和H-聚集体的相互转化研究:金属离子存在下,菁染料的H-聚集体很容易转化为J-聚集体,但是从J-聚集体到H-聚集体的转化很难实现。基于离子识别的手段,用非离子型络合剂--冠醚络合在由H-聚集体到J-聚集体转化过程中发挥作用的K+,首次实现了菁染料J-聚集体转化为H-聚集体的过程。通过吸收光谱和39k NMR谱证明了该转化过程,同时还发现,冠醚与菁染料形成的H-聚集体也有相互作用,使得H-聚集体的吸收强度降低。
3.以蛋白质为模板的超分子组装及手性诱导研究:研究了人血清蛋白(HSA)与菁染料PTC自组装形成的非手性J-聚集体的相互作用。吸收光谱和荧光光谱证明,HSA可以使PTC自组装形成的J-聚集体解聚为单体,通过菁染料单体荧光强度的变化,可以得到二者的表观缔合常数;圆二色谱(CD)的结果表明,HSA可以诱导J-聚集体产生手性;改变二者的相对比例,或者调节溶液的pH值,J一聚集体的手性发生反转,原子力显微镜图像显示在HSA存在时,菁染料的J-聚集体有两种状态。通过聚-L-谷氨酸与J-聚集体在不同pH条件下反应得到的诱导CD信号的形状,可以证明手性诱导和手性反转是HSA中α-螺旋和无规蜷曲组分共同的贡献。
4.菁染料超分子体系与蛋白的相互作用:通过吸收光谱,荧光光谱和CD谱的方法研究了具有不同中位取代基的染料形成的J-聚集体与HSA及几种蛋白质模板的相互作用。结果表明,HSA诱导其它几种聚集体也可以产生手性,但是并未观察到手性反转的现象。牛血清蛋白(BSA)与菁染料聚集体作用得到的结果与HSA相似,其它几种非血清蛋白质诱导聚集体产生弱的CD信号,而不能解聚J-聚集体。通过菁染料荧光强度的变化,可以得到它们与蛋白的表观缔合常数。中位为苯基的菁染料与比具有其它中位取代基的染料更容易与蛋白结合。
5.作为荧光探针的菁染料与蛋白质的相互作用研究:有些菁染料在水溶液中是以单体形式存在的,这些分子常用作生物分子的荧光探针。利用吸收光谱、荧光光谱以及远紫外CD谱研究了在磷酸缓冲液中以单体形式存在的菁染料与几种蛋白质(人血清蛋白、牛血清蛋白和鸡蛋清蛋白)之间的相互作用,并且利用染料分子荧光的变化得出了结合常数。研究发现,菁染料与大分子之间的相互作用属于疏水相互作用;次甲基桥上的中位取代基疏水性越强,与大分子的结合力越强;与菁染料结合后,大分子内源荧光被猝灭,而二级结构也会发生微小的变化。
6.双羟基金属富勒醇的简单合成及表征:利用性质活泼的双氧水与金属富勒烯Gd@C82在一定实验条件下反应合成出了Gd@C82(OH)2和Gd@C82(0)。MADI-TOF质谱证明了产物的组成;光电子能谱(XPS)数据表明引入羟基或氧原子后,碳的能谱峰分裂成多重。并且根据产物对二者的反应机理进行了初步探讨。