有机半导体包括有机小分子和高分子,因其质轻、柔性、制备简单等优势,在传感器、激光器、光开关和太阳能电池等方面具有广泛的应用。与无机半导体不同,有机半导体具有较强的电子-晶格相互作用,这导致掺杂的电子和空穴能够使晶格畸变,从而形成自陷的元激发,如孤子、极化子和双极化子。另外,通过光或者电激发形成的中性激发态,如激子和双激子,除了存在电子和空穴之间的库仑相互作用外也会受到局域晶格势场的束缚。这些独特之处使其具有丰富的光、电、磁等功能特性。目前,以有机半导体作为光伏层的太阳能电池在能源利用中已展现出广阔前景。然而,该类器件较低的光伏效率和较差的稳定性阻碍了其市场化进程。解决这些问题的一个重要方向是对其基本的光伏过程有更深层次的理解,特别是,如何调控有机太阳能电池内激发态的行为。调控有机分子的光激发过程对于优化有机太阳能电池的光伏过程至关重要。尽管实验研究已表明温度效应对于光吸收具有一定影响,但详细的相关动力学过程（包括:激发动力学和内转换动力学）并不清楚。特别是,电荷分离是有机光伏的核心过程。近几年,随着飞秒超快技术和瞬态探测技术的发展,一些最新的电荷分离现象难以用传统的激子理论去解释。例如:瞬态光致吸收光谱实验指出,在某些高效的有机光伏体系内,有高达70%的电荷可在～100 fs内实现分离。根据激子理论,激子不可能在飞秒尺度内大量输运到给体/受体界面。目前,导致超快电荷分离现象的原因尚不明确。另外,电荷分离过程一般认为是由给体/受体界面形成的冷电荷转移态或热电荷转移态主导的。但是,对于给定的有机光伏体系,到底哪种机制起主导作用,调控这两种机制主导的电荷分离过程的手段及机理是什么?澄清上述问题将对有机太阳能电池光伏效率的进一步提升提供理论基础和调控依据。有机太阳能电池内,电场对激发态具有重要的调控作用,并且电场形式在空间上往往表现为非均匀场。一方面,有机光伏层内分子取向紊乱、各种缺陷以及给体/受体界面电荷积累都可能诱导非均匀电场;另一方面,通过向光伏层加入电性材料（比如:极性添加剂、铁电聚合物等）也可以人为产生或调控非均匀电场的分布和强度。除了空间上的非均匀电场,光激发过程中光场的电场分量具有时间尺度上的非均匀性,我们可引入高斯形式的飞秒脉冲电场模拟外界光场,研究其对光激发过程的调控。基于此,本论文采用紧束缚SSH模型结合非绝热的量子动力学方法,对有机太阳能电池内非均匀电场调控的激发态特性展开了研究。研究内容和主要的结论包括:1.有机太阳能电池内飞秒脉冲电场诱导的光激发动力学通过引入飞秒脉冲电场模拟光场,并计入温度效应,分别研究了聚合物分子内及其异质界面的光激发动力学。研究发现,温度效应对聚合物分子内各种受激模式的光吸收效率影响不大,但对聚合物分子受激吸收后产生的热激发态内转换弛豫具有明显的调控作用。为了解释有机异质界面亚带隙光吸收信号的来源,进一步模拟了有机给体/受体体系中的光激发动力学。结果表明体系中存在两种不同模式的电子受激跃迁,其跃迁能均低于单体能隙,称为亚带隙激发或跃迁。通过模拟带边能级电子占据数随时间的演化以及给体/受体界面电荷转移动力学,明确证实了亚带隙的低能跃迁源于冷电荷转移吸收,而高能跃迁则来自热电荷转移吸收。此外,我们澄清了界面结构和光激发条件对电荷转移吸收效率和吸收位置的影响。这些发现为今后实验上调控有机太阳能电池内的光激发和内转换过程提供了理论指导。2.有机太阳能电池内空间非均匀电场驱动的激发态输运及解离动力学通过引入空间尺度的非均匀电场,我们系统研究了它对激发态动力学的影响。计算发现,聚合物分子内的激子和双激子都能在非均匀电场的驱动下定向且超快的输运。特别是,激子和双激子的输运方向相反,其机制归因于它们在外电场下相反的极化行为。进一步,我们根据这一结论理论设计了非均匀电场对有机发光的超快调控,并对调控结果进行了预测,以期得到实验证实。另外,非均匀电场对给体/受体界面上的冷电荷转移态也有显著的调控效果,发现其动力学演化与电场强度分布密切相关。对于初始产生在强场区域的冷电荷转移态,它将直接解离为自由电荷;而初始产生在弱场区域的冷电荷转移态,它首先会沿着给体/受体界面快速输运到强场区域,继而实现电荷分离。最后,我们揭示了冷电荷转移态的输运机制并讨论了受体分子聚集对冷电荷转移态输运的影响。以上研究对于解释一些最新的电荷分离现象具有一定的参考和借鉴价值。3.有机太阳能电池内飞秒脉冲电场诱导的激发态再激发动力学实验上应用pump-push-photocurrent/probe（PPP）光谱技术证实了热激子以及热电荷转移态对电荷分离的贡献。尽管目前也发展了一些理论方法去解释PPP光谱结果,但体系本征的一些因素对激发态再激发动力学的影响还不清楚。通过构建相关物理模型并计入光场,我们分别研究了聚合物分子内激子和给体/受体界面上冷电荷转移态的再激发动力学。研究发现,无论是激子还是冷电荷转移态都可以在飞秒脉冲电场的作用下重新激发至高能态（包括热激子和热电荷转移态）。跃迁的模式和几率主要依赖于激发能量。进一步,通过计算不同激发强度下临界解离场的强度,证明了热激发态中的电荷离域效应对电荷分离的贡献。该工作不仅合理解释了实验结果,还为实验上提供了有效调控电荷分离的手段。