【摘 要】
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化石能源极速消耗带来的能源短缺和环境急剧恶化问题的已经成为人类近年来面临的重大且关键的问题。为了减少对于石油的过度依赖和缓解温室效应等环境问题,基于生物质来源合成可替代燃料和发展可持续生物质精细化学品渐渐引起了大家的广泛关注。其中,通过油脂脱氧得到长链烷烃燃料和生物质平台分子化合物合成环状含氧化合物已经获得了大量的研究。本文针对线性燃料和环状含氧化合物的合成,基于脱羧反应和氧化反应,设计制备了高效
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化石能源极速消耗带来的能源短缺和环境急剧恶化问题的已经成为人类近年来面临的重大且关键的问题。为了减少对于石油的过度依赖和缓解温室效应等环境问题,基于生物质来源合成可替代燃料和发展可持续生物质精细化学品渐渐引起了大家的广泛关注。其中,通过油脂脱氧得到长链烷烃燃料和生物质平台分子化合物合成环状含氧化合物已经获得了大量的研究。本文针对线性燃料和环状含氧化合物的合成,基于脱羧反应和氧化反应,设计制备了高效稳定的催化剂,优化反应条件,并探究了反应机理。主要研究内容和结论包括:(1)研究了以油脂模型化合物硬脂酸作为原料,通过原位碳化还原策略,使用双金属氰化物在不同温度下制备碳包覆的双金属Fe Ni合金作为催化剂,在无氢气无溶剂的条件下催化硬脂酸的脱羧得到长链烷烃。发现合金的大小和碳壳的厚度易于通过改变温度进行调节。与单金属Fe/C和Ni/C催化剂相比,合金催化剂在硬脂酸的转化和十七烷的选择性上均表现出明显的改善。ATR-红外光谱表明,将惰性铁元素插入镍纳米颗粒中可以促进羧酸的生成基团吸附但抑制烃基团吸附。Fe和Ni元素的协同作用导致促进硬脂酸直接脱羧并抑制C-C开裂反应。之中在研究了各种合金催化剂后,Fe Ni@C-800表现出最好的催化性能,转化率为99.9%。硬脂酸的分离和对正十七烷的选择性为76.8%。此外,催化剂通过碳提供的保护作用仍可保持稳定,对金属的浸出有保护作用。这项工作不仅为硬脂酸的脱羧提供了强大的反应体系,而且展示了基于便利的碳化还原策略的贵金属替代催化剂。(2)通过简单的溶胶-凝胶法制备了CeO2,MoO3和Ce-Mo-O金属氧化物催化剂。其中MoO3对BTO耦合有很高的活性,而Ce-Mo-O催化剂则能对耦合后的二聚体进一步氧化为羟基苯二醌。通过TEM,O2-TPO,H2-TPR等一系列的表征,我们发现MoO3对CeO2的掺杂不仅使得Ce-Mo-O纳米颗粒粒径(2-5 nm)较MoO3(200 nm)和CeO2(20 nm)变小,成为超细纳米颗粒,而且氧化还原能力也有了很大的提高。通过O2-TPO表征,我们也可以直观的发现,Ce对MoO3的掺杂提升了MoO3的氧化能力,其氧消耗峰的强弱(Ce-Mo-O>MoO3>CeO2)与催化剂对BTO的氧化能力(Ce-Mo-O>MoO3>CeO2)是保持一致的,具有更强氧化能力的Ce-Mo-O催化剂对二聚体能进一步的氧化为羟基苯二醌。我们猜测,由于Mo的掺杂使得CeO2表面产生了丰富的氧空位,从而提升了Ce-Mo-O的氧化能力。此外,我们还做了Ce-Mo-O的性能循环测试,经过4次循环后,对BTO氧化反应仍有较高的转化率和选择性,这与酸碱均相催化剂相比,反应条件温和,催化剂廉价易得且可以多次循环使用,易于产业化。此外,本章的羟基苯二醌精细化工品是基于生物质平台化合物合成的,减少了对石油的过度依赖以及环境污染,符合可持续发展理念,为生物质环状化合物高值利用提供了一个可行的思路。此外还以愈创木酚作为反应底物,再次验证了催化剂的氧化能力。
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