环糊精包合物的组装、性质及其在金属酶模拟中的应用

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为了构筑具有第一和第二配位环境的金属酶生物模型,本文设计合成了多种疏水基修饰的多胺金属配合物,以及其组装的超分子体系作为金属水解酶和铜,锌超氧化物歧化酶的模型研究,研究了超分子体系中金属配合物的结构,以及功能基团对催化反应的协同效应,内容如下: 本文分别对二乙烯三胺(dien)和二吡啶甲基胺(dpa)进行了疏水基修饰,合成和表征了4.(4’-异丙基.苄基).二乙烯三胺(iPrBdien,L<0>)、4.(4’-叔丁基-苄基)-二乙烯三胺(tBuBdien,L<1>)和4-(4’-叔丁基.苄基)-N,N’-二吡啶甲基胺(tBuBdpa,L<2>)等几种配体,并合成了其金属铜、锌的配合物(Cu<,2<,2>)CI(C1O<,4>)<,3>(H<,2>O)<,2>、(CuL<0>CI)<,2>(CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)、(ZnL<0>CI)<.2>(CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,3>、(CuL<1>)<,2>(OH)(CIO<,4>)<,3>(H<,2>O)、(CuL<1>CI)<,2>(CIO<,4>)<,2>、(ZnL<1>CI)<,2>(COO<,4>)<,2>、[(CuL<2>)(H<,2>O)](CIO<,4>)<,2>、[(ZnL<2>)<,2>(OH)<,2>](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)。在得到这些配合物的基础上,又合成得到了一系列的超分子环糊精包合物[ZnL<0>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,4>、[CuL<1>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,9> 、 [ZnL<1>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,6> 、[(ZnL<1>)(OH)(H<,2>O)(βCD)](CIO<,4>)<,2> 、 [NiL<1>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,2> 、[CuL<2>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,4> 、 [CuL<1>(H<,2>O)<,2>(A-βCD)](HCIO<,4>)(CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,5> 、[CuL<1>(H<,2>O)<,2>(G-βCD)](HCIO<,4>)(CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,6>。其中[(CuL<2>)(H<,2>O)](CIO<,4>)<,2>、(ZnL<1>CI)<,2>(CIO<,4>)<,2>、[NiL<1>(H<,2>O)<,2>(βCD)](CIO<,4>)<,2>(H<,2>O)<,2>的结构已经被表征。环糊精存在的情况下,羟基桥连的双核配合物很容易被拆分为单核的包合物。佃氯离子桥i车的双核配合物比较稳定.氯桥不容易被拆断,而形成的空间位阻较大,不能形成桥连包合物,只能以双核配合物形式存在。用黄嘌呤.黄嘌呤氧化酶法(NBT还原抑制法)测定了铜配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性,结果显示与单核铜配合物CuL<2>相比,CuL<2>βCD、CuL<2>A-βCD、CuL<2>G-βCD三个铜包合物的SOD活性均有不同程度的提高,表明了加入βCD后体系中包合物浓度增加有利于提高铜配合物的SOD活性,因此可见包合物中βCD带的羟基、A-βCD带正电荷的氨基和G-βCD带正电荷的胍基作为铜配合物的第二配位环境对提高其SOD活性有帮助,显示了在此超分子体系中,第二配位环境基团和铜配位中心协同作用催化超氧离子歧化。因此此超分子体系可以作为一个很好的铜,锌.超氧化物歧化酶(Cu,Zn-SOD)的模型。
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