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全球能源短缺和环境危机使得发展环境友好型新能源成为世界性课题。氢气具有环保、易存储、热值高等特点,而太阳能又是一种取之不竭的清洁能源,因此利用太阳能驱动水解离产氢是解决当今能源环境问题的理想手段。3d过渡金属(Fe-、 Co-、 Ni-等)氧化物因其稳定廉价且相对高效的催化活性,成为该领域的热门候选材料。但传统过渡金属氧化物较短的电子扩散长度和缓慢的电子迁移率造成了光生电子空穴对无法有效分离以及较高水解离过电势等问题,限制了太阳能产氢的转换效率。超薄二维(2D)纳米材料(如石墨烯)具有巨大的比表面积、奇特的电子结构和快速的载流子输运能力,因此通过超薄二维化实现电子结构调控是一种有效改善过渡金属氧化物光电化学性能的重要手段。基于通过二维化钴基氧化物调控其电子结构的思想,设计了以CoOOH超薄纳米片为模型研究其光电化学性质的思路。在本论文中,我们采用液相合成法,首次成功制备出了具有半金属特性的超薄γ-CoOOH纳米片,其特有的表面结构有效降低了析氧过电势,获得了非常高的单位质量催化活性和稳定性：设计并制备出厚度小于载流子扩散长度的超薄P-CoOOH纳米片半导体,成功抑制了光生载流子在半导体内的复合,显著提升了光催化产氢速率和可见光范围的量子产率。利用同步辐射x射线吸收精细结构(XAFS)技术并结合电化学分析等方法研究了CoOOH超薄纳米片表面结构与光电催化性能的构效关系,明确了表面金属电子态的重排以及表面局域结构扭曲是催化活性的来源。本论文的具体研究内容如下：1、超薄γ-CoOOH纳米片结构和水氧化催化性能研究基于过渡金属氧化物的电催化剂因其高水氧化产氧活性和稳定性,成为生产清洁的可再生化学能的一种理想材料。我们制备出了1.4 nm厚,具有半金属性的γ-CoOOH纳米片,其表现出的高电导率和较低的活化能,使其在电催化产氧上具有优异的性能。除了具有较低的产氧过电势外,单位质量电水解产氧活性约66.6 A·g-1-,相对于块材提高了近20倍,并且相对于产氧电催化剂标杆的贵金属氧化物IrO2也有近2.4倍的提高。同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)表征结果和第一性原理计算证明了CoO6-x八面体扭曲结构在纳米片中的形成改变了Co3d态的价电子配置并导致了半金属特性,这些特性极大地增加了Co活性位点对水分子亲电性,并促进了Co离子和吸附的-OOH基团之间的界面电子转移生成O2分子,由此提高了CoOOH纳米片电催化水解离的活性。2、β-CoOOH超薄纳米片结构和光催化析氢性能研究储量丰富的过渡金属氧化物(TMO)是一种非常有潜力的光解水催化剂,但是其在水解离反应时较容易发生电子-空穴对的复合,是限制高效率光催化产氢的主要因素。我们通过剥离层状羟基氧化物β-CoOOH半导体,使其纳米片化成原子尺度的二维材料,并成功克服了在过渡金属氧化物块材内部发生的光生载流子复合问题。利用超快瞬态吸收谱对制备的1.3 nm厚β-CoOOH纳米片激发的光电子特性的研究结果表明,这种结构成功抑制了光生电子-空穴对在其内部的复合。实验进一步表明,电子-空穴的分离效率在350-450 nm波长范围内达到60-90%,10倍于块体β-CoOOH材料。利用X射线吸收精细结构(XAFS)谱结合第一性原理计算证实了超薄纳米片表面的[HO-CoO6-x]结构促进了在催化位点上发生H-吸附和H2脱附反应。将P-CoOOH作为光解水制氢催化剂,在甲醇水溶液中的产氢效率达到160 μmol·g-1·h-1,在Na2SO3为牺牲剂的水溶液中更是达到1200 μmol·g-1·h-1,并且在长时间反应过程中性能稳定。3、α-Co(OH)2超薄二维材料电催化活性和结构关系的原位XAFS研究探究金属氧化物或氧氧化物结构与电解水析氧活性关系对于设计制备出高效产氧催化剂具有非常重要的意义。然而,反应活性位点都处于催化剂的表面,对于大多数材料来说表面占比相对较小,当利用X射线吸收精细结构(XAFS)谱对催化剂样品结构进行原位分析时,很难将表面结构的信号与整个体相材料内部结构的信号区分开来,这也是较少有报道利用XAFS进行这方面研究的原因。二维超薄氢氧化物(或羟基氧化物)纳米片因其具有大量暴露在表面的活性位点,以及高效的水解离产氧活性,因此我们使用a-Co(OH)2超薄二维纳米片材料作为模板,利用同步辐射XAFS技术来探究其在电催化水解反应前后原子结构和电子结构的变化。结果表明,在析氧反应(OER)前后纳米片表面活性中心Co原子的局域结构以及氧化态都发生了明显的变化,形成了未饱和Co-O6-x八面体结构以及+3.3价的高价态钴原子,这种结构与γ-CoOOH非常相似。我们认为在析氧过程中α-Co(OH)2纳米片转变成了更稳定、更高效、更具活性的γ-CoOOH纳米片催化剂。