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聚合物材料在实际使用过程中,不仅需要具有较高的强度,而且还应该具有较高的韧性,因此有关塑料增韧的研究一直是高分子材料科学研究的重要课题。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙6(PA6)作为两种重要的热塑性工程塑料,对其进行增韧具有重要的理论意义与应用价值。PBT与PA6属于缺口敏感性材料,它们有很高的裂纹引发能和较低的裂纹扩展能,因而缺口冲击强度特别低。核壳结构改性剂可以作为PBT、PA6的增韧剂,克服其缺口敏感性、提高缺口冲击强度。
核壳结构改性剂与其他类型冲击改性剂主要区别在于核壳粒子的尺寸在合成过程中被确定下来,核壳结构改性剂粒子尺寸可控,粒径尺寸分布窄,并且在分散到基体树脂中保持不变。线形聚合物或本体橡胶共混后的粒子尺寸在很大程度上依赖加工条件。本论文采用的核壳结构改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PB-g-SAN)共聚物,核为聚丁二烯(PB)橡胶相,壳为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。主要的研究内容和结论如下:
1.采用种子乳液聚合技术制备出不同接枝特性的PB-g-SAN核壳结构改性剂,研究了PB-g-SAN接枝率、壳层组成、核壳比对PBT增韧的影响。通过改变分子量调节剂(TDDM)和引发剂(CHP)含量合成出不同接枝率的PB-g-SAN共聚物。对于TDDM系列,PB-g-SAN接枝率高于44.8时,PBT/PB-g-SAN共混物以韧性方式断裂,低于44.8则发生脆性断裂;对于CHP系列,临界接枝率为49.4,高于该值时PBT/PB-g-SAN发生韧性断裂,否则,以脆性方式断裂。通过改变AN含量制备了不同壳层组成的PB-g-SAN共聚物,结果表明当AN含量为零时,共混物冲击性能较低,引入AN后,共混物的冲击性能显著提高,AN含量变化对共混物缺口冲击强度影响不大。PB-g-SAN增韧PBT的最佳核壳比为60/40-50/50,超出这一范围,PBT/PB-g-SAN直接共混时冲击性能较差。
2.采用悬浮聚合方法制备了苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸环氧丙酯(SAG)三元共聚物,研究了SAG对PBT/PB-g-SAN共混体系的增容作用。结果表明,SAG的引入使PB-g-SAN在PBT基体中均匀分散,PBT/PB-g-SAN共混物发生脆韧转变。由于PB-g-SAN的壳层化学组成为SAN高分子链,本文还研究了SAG对PBT/SAN的增容作用。
3.采用乳液聚合技术将甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)引入到PB-g-SAN的壳层合成了环氧官能化的PB-g-SAN共聚物(PB-g-SAG),利用GMA环氧官能团与PBT端羧基/羟基的反应达到增容目的。DMA、DSC研究结果表明,GMA的引入提高了PBT与PB-g-SAN之间的相容性。在PBT与PB-g-SAG共混体系中增容反应、交联反应同时存在,增容反应导致PB-g-SAN在PBT基体中均匀分散,交联反应则导致交联网状结构的生成。共混体系中的化学反应受GMA含量的影响,当GMA含量低时(<8wt﹪),交联反应较轻,共混物有较好的分散形态和缺口冲击性能。采用SEM、TEM对PBT的增韧机理进行了研究,结果表明PBT基体的剪切屈服和PB-g-SAN橡胶粒子的空洞化是主要的增韧机理。
4.采用乳液聚合技术制备了不同交联程度的环氧官能化PB-g-SAN核壳改性剂。力学性能测试结果表明PB-g-SAN交联度的提高导致其冲击、拉伸性能降低,模量升高。将其与PBT共混后可以在PBT基体中均匀分散,然而对于交联度高的环氧官能化PB-g-SAN与PBT共混物,脆韧转变向分散相含量增多方向移动,脆韧转变温度向高温移动。由此可见,改性剂模量升高导致其空洞化变难,不利于对塑料的增韧。
5.将环氧官能化的PB-g-SAN核壳结构改性剂(PB-g-SAG)用于PA6的增韧。Molau实验与FTIR结果证实了共混体系中化学反应的发生。与PBT/PB-g-SAG共混体系类似,在PA6/PB-g-SAG共混体系中,增容反应、交联反应同时存在,而且在该体系中交联反应更加明显,在GMA含量为3wt﹪时,就可以发现大的交联网状结构。当GMA含量在1wt﹪时,材料的性能最好。SEM研究结果表明PA6基体的剪切屈服和PB-g-SAN橡胶粒子的空洞化是主要的增韧机理。