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微孔沸石由于具有尺寸一致的孔道结构、高的比表面积、可调变的酸性以及高的热和水热稳定性在石油化工领域获得了广泛的应用,但其较小的微孔孔径(通常小于1.0nm)限制了物质在孔道中的输运速率,传质困难加剧了孔道内的积炭、结焦并引起材料性能的下降、失活。以M41S系列为代表的介孔材料克服了传统微孔沸石的孔径限制,在有较大分子参与的化工过程中具有广阔的应用前景。但与微孔沸石的晶化骨架不同,介孔材料的骨架通常呈无定形结构,较低的稳定性与较弱的活性位成为介孔材料应用过程中的主要障碍。制备兼具晶化的微孔骨架与介孔结构的多级孔沸石成为当前无机合成化学、材料学和催化化学研究中的共同热点。 目前,模板法仍是制备多级孔沸石的主要工艺。但是,介孔模板剂的大量使用存在较多问题,如模板剂价格昂贵、部分模板剂具有刺激性或毒性、高温煅烧模板剂会消耗大量能量且会对环境产生污染等。因此,基于少量微孔结构导向剂,通过合成新工艺的设计,开展高效、廉价且环境友好的绿色合成工艺研究成为多级孔沸石制备科学的重要问题之一。 近期,本课题组在不使用任何介孔模板剂的条件下,基于少量微孔结构导向剂,初步实现了多级孔ZSM-5沸石的制备。然而,该工艺目前仅局限于特定的硅铝比(Si/Al=50),尚不能精确调控材料的微/介孔结构、结晶度和表面酸性。基于以上问题本论文开展了如下工作: (一)开展了多级孔沸石无介孔模板剂制备的科学研究,重点考察结构导向剂四丙基氢氧化铵(Tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH)浓度对所合成材料微/介孔结构、结晶度和颗粒形貌的影响。结构导向剂TPAOH在动力学调控多级孔ZSM-5沸石的成核/生长过程中起双重作用。一方面,TPA+是一种传统高效的结构导向剂。另一面,体系中结构导向剂TPAOH浓度的改变可以改变沸石前驱液的碱浓度。当结构导向剂TPAOH浓度过低时,沸石成核/生长驱动力不足,晶化转变速率较低,所合成材料中存在部分无定形相,材料结晶度较低,颗粒形貌不规则。当结构导向剂TPAOH浓度过高时,一方面会降低沸石生长速率,另一方面会加速对已结晶多级孔沸石的溶解刻蚀,最终导致所合成材料结晶度较低,多级孔结构消失。此外,随着结构导向剂TPAOH浓度的逐渐增加,多级孔沸石单晶颗粒会由扁平的盘状转变为球状,颗粒尺寸会逐渐减小。因此,只有当结构导向剂TPAOH浓度在0.10-0.14范围内时,才能合成介孔贯穿于晶化微孔骨架且多级孔结构良好的硅铝比50的多级孔ZSM-5沸石球状单晶。 (二)开展了不同硅铝比多级孔ZSM-5沸石的无介孔模板剂制备科学研究,成功将本课题提出的无介孔模板剂工艺拓宽到硅铝比从30到150的多级孔沸石的制各中。沸石前驱体中铝元素的含量会对其晶化阻力产生影响,随着沸石前驱液中铝元素含量的降低,前驱体凝胶的晶化阻力也随之降低。在其他合成条件不变的前提下,如果仅调整前躯体中铝元素的含量,所合成的不同硅铝比的多级孔沸石微孔结构或介孔结构不理想。因此,通过对晶化工艺或结构导向剂TPAOH浓度的动力学调控,改变前驱体凝胶的晶化阻力,最终制备出介孔贯穿于晶化微孔骨架且多级孔结构良好的硅铝比分别为30、40、80和150的不同硅铝比多级孔ZSM-5沸石单晶。 (三)以芳烃裂解为目标反应,开展了多级孔沸石的催化性能研究,重点考察多级孔沸石的微/介孔结构和表面酸性对催化活性和催化剂使用寿命的影响。异丙苯裂解测试结果表明,多级孔沸石由于具有较大的比表面积和介孔结构,其催化活性高于纯微孔沸石。而对于具有相似微/介孔结构的不同硅铝比的多级孔沸石而言,随着材料酸量的增加,其催化活性提高,失活速率减慢。1,3,5-三异丙苯裂解测试结果表明,相比于纯微孔沸石,多级孔沸石由于存在介孔结构且外比表面积较高,其催化活性更高,失活速率更慢,容碳能力更强。而对于具有相似微/介孔结构的不同硅铝比的多级孔沸石而言,随着材料酸量的增加,其催化活性也随之提高。