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本文主要研究一些典型功能纳米材料(如:金属单质、氧化物、硫化物等)的可控合成、组装和相关性能。以磁性金属镍为代表,研究了纳米晶的相结构可控合成、磁性和亚微米空心球的催化性能；采用简单的湿化学合成法可控合成了CoO纳米片,研究了其磁性和催化性能；建立了一种原位组装金属氧化物纳米粒子的方法,对组装体的谱学和催化性质进行了研究;探索了两种典型锌基半导体纳米材料的合成,研究了它们的吸收和光致发光光谱;开辟了一种低成本、绿色、安全、简单、普适的固-液相化学合成路线,快速高产率地制备出了多种类型的功能纳米材料,并对相关性能进行了研究。具体归纳如下:
1.实现了镍纳米晶的晶相控制。在配位溶剂／非配位溶剂(十二胺／十八碳烯)体系中通过调控两者的比例和反应温度,热分解油酸镍,可控合成了立方相和六方相镍纳米晶。用XRD对产物的晶相和纯度进行了表征,应用TEM观察了形貌的变化,用超导量子干涉磁力计(Superconducting QuantumInterference Magnetometer,SQUID)研究了两种不同晶相镍纳米晶的磁性质。
2.改变反应体系,在松油醇和油酸胺两种配位溶剂中,热分解油酸镍制备了粒径小于5 nm的立方相镍纳米晶,磁性测量结果表明该镍纳米晶体系在低温下出现长程磁有序现象。2K时变场磁化曲线显示出一个巨大的带有凹角的磁滞回线,Hc高达4314 Oe,剩余磁化强度为25.2 emug-1;ZFC和FC曲线以及交流磁化数据表明该镍纳米晶体系的磁有序转变温度为18 K,即Tc=18 K,显示出超铁磁行为。这些性质与体相镍完全不同,显示了纳米材料独特的性质。
3.利用合成的镍亚微米空心球作为催化剂,在800℃下裂解乙炔,合成了高质量的多壁碳纳米管,其一端固定在镍空心球催化剂上,另一端向空间成放射状分布,构筑了碳纳米管和镍空心球复合超空心结构。与相应的镍空心球催化剂相比,这种复合超空心结构表现出增强的铁磁行为。
4.采用简单的固液相化学合成路线,在十八碳烯和十二胺体系中,热分解AgNO3固体前驱物,通过调控反应温度成功地合成了不同大小高度单分散的球形Ag纳米晶,在正庚烷中分散后形成稳定的胶体,研究了胶体纳米晶的吸收和光致发光光谱。此外,研究了固体前驱物的加入方式、所用表面活性剂对产物形貌的影响。
5.采用简单的湿化学合成方法可控合成出了CoO纳米片,对其磁性和催化性能进行了研究。磁性测试结果表明CoO纳米片在低温下具有弱铁磁性行为,但是由于片与片之间的磁相互作用不强,因而不能出现长程磁有序,总体表现为超顺磁性,明显不同于体相CoO(共线形反铁磁体,TN291 K)。此外,利用CoO纳米片作为催化剂,在800℃下裂解乙炔,可以得到高质量的螺旋碳纳米管。
6.建立了一种组装金属氧化物纳米粒子的方法。在SDS胶束体系中,利用过量的C2O42-离子沉淀Co2+离子,制备了具有一定形貌的前驱物,然后在500℃下热分解这种前驱物,通过调控操作参数,成功地把Co3O4纳米粒子原位组装成了多孔的柱状和层状微结构,用XRD,FESEM,SEM,TEM,HRTEM,Raman等多种手段对这两种微结构进行了表征。Raman峰中的A1g模式分裂出一个新峰,而且五种Ramail活性模式峰都发生明显的红移,这是由于光学声子限域效应导致的光学声子波矢不确定性而引起的。在无外加溶剂的情况下,用多层状Co3O4做催化剂,分子氧作为氧化剂,在130℃下可以一步把正辛醇转变为正辛酸正辛酯,收率为28.2％。
7.采用乙二胺作为溶剂,PAA—PAA—Zn共聚物和硫脲作为Zn源和S源,在170℃下合成了硫化锌纳米线束和纳米棒,讨论了反应条件的影响,研究了Uv—Vis吸收光谱和光致发光光谱,吸收和发射谱峰的位置相对于体相ZnS来说明显蓝移,体现出了显著的量子尺寸效应。
8.采用简单的固液相化学合成路线,在十八碳烯和十二胺体系中,热分解Zn(NO3)2固体,可控合成了ZnO纳米盆、纳米螺帽、纳米空心球和纳米棒等结构,研究了ZnO纳米盆、纳米螺帽这两种新颖结构的Uv—Vis吸收光谱和光致发光光谱。结果表明这两种ZnO结构的紫外发射谱峰的位置相对于体相ZnO来说发生明显的蓝移,而且裂分两个峰,绿色发光带淬灭。
9.采用简单的固液相化学合成路线,在十八碳烯和十二胺体系中,热分解RE(NO3)3.xH2O(RE=Rare Earth)固体前驱物,在较低的温度下成功地合成了稀土倍半氧化物RE2O3(RE=Y,Dy,Ho,Er,Eu,Gd)单晶纳米带。考查了固体前驱物的用量、加入方式对所得产物形貌的影响。以Y2O3纳米带的合成为例,采用在不同温度下取样和在陈化的不同时间段取样分析两种方式,对生长过程进行了初步研究。利用不同类型的表面活性剂取代十二胺,进行了一系列的条件实验,证明了十二胺在纳米带的形成过程中起着重要的作用,从目前的实验结果来看,十二胺是不可替代的。最后,以5-苯基四氮唑的催化合成和苯甲醇的催化氧化为探针反应,研究了所合成的稀土倍半氧化物纳米带的催化性能。结果表明所得纳米带都能够催化苯甲腈和叠氮钠反应合成5-苯基四氮唑,活性较好。在无外加溶剂的条件下,采用分子氧作为氧化剂,Ho2O3纳米带作为催化剂,能够在较低的温度下选择性地催化氧化苯甲醇得到苯甲醛,选择性100％,最高收率为16.5％,转化数为45.9 mol.mol-1,转化频率为3.8 mol.mol-1.h-1。同一催化剂可以重复使用3次,此后活性显著下降。此外,我们还将这种方法进行了延伸和推广,合成了一些具有复杂结构的三元稀土铝酸盐纳米带。