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持久性有机污染物（POPs）具有高毒性、难降解性和半挥发性,在环境中可长期存在,通过大气、水体发生长距离传输,危害生态系统和人体健康。最近,建立污染物在环境中的归趋模型以及大气—土壤交换作用研究正在成为研究POPs全球分配的热点问题之一。一些研究结果显示,由于目前监测得到的POPs的数据十分有限,通过在实际排放数据基础上建立的模型计算得出的结果与监测结果可比性不高;研究POPs环境行为和归趋的基本原理,例如扩散、分配、吸附转化和长距离迁移之间的相互作用,都是在人为实验室作出理想化的假设,常常受到实际环境多变量的阻碍而需要对参数进行复杂校正,缺乏在真实环境中建模并进行验证的研究;对一些特殊环境如高空、深海、洞穴中POPs的环境行为鲜有报道。洞穴具有环境稳定、无人为干扰等天然优势,是研究POPs环境传输模型的理想的实验场。喀斯特地区洞穴资源丰富,由于特殊的地形地貌而具有较强的生态脆弱性和环境易污性,但国际上在喀斯特地区开展的有关POPs的环境研究工作很少。本文选择具有典型喀斯特地貌环境和良好喀斯特研究基础的桂林地区为研究区域,以环境中污染最为普遍的多环芳烃（PAHs）和有机氯农药（OCPs）为目标化合物,探索其在洞穴大气、土壤中的环境行为以及二者之间的交换,目的在于通过在真实环境里对POPs的环境行为进行模拟并验证,揭示POPs在洞穴内土壤与大气交换的独有特点,增进对POPs在实际环境中的行为及其归属的理解。另外,在我国西部喀斯特地区开展POPs研究对于丰富热带喀斯特地区环境学也作出一份贡献。论文的第一部分研究了大岩洞穴内外土壤和大气中OCPs和PAHs的污染特征。土壤选取了13个采样点,大气选取了10个采样点,大气采样时间为连续60天,共采集了13个土壤样品和30个大气样品。结果显示,大岩洞穴内外土壤中OCPs和PAHs污染较轻,OCPs主要污染物为氯丹和七氯。洞外土壤中以重环芳烃为主,但洞内土壤中以轻环为主。大岩洞外大气中OCPs和PAHs污染处于中等水平,可能由于大气长距离传输而研究区位于喀斯特盆地造成污染物不易扩散造成的。洞内大气中OCP浓度与北极和南极相当,低于中国其他背景点的含量。大气中OCPs主要污染物为六六六（HCHs）和硫丹。洞穴内外大气中均以轻环芳烃为主,对土壤和大气中滴滴涕（DDTs）和HCHs同分异构体的分析说明周围有新近使用的三氯杀螨醇,HCHs来源以历史残留为主。洞外土壤中DDT以好氧降解为主,洞内则以厌氧降解为主。PAH标志物化合物比值表明大岩大气和土壤中PAHs是油成因和热成因的综合贡献结果,汽油尾气是主要成因来源,其次是燃煤和柴油车。论文的第二部分首先对有机污染物的传输模型研究进行了概述,对岩溶洞穴环境条件进行了说明,阐明利用岩溶洞穴作为天然实验场开展有机污染物传输模型研究的意义。通过讨论认为,有机污染物在洞穴空气中的动力学迁移符合“半无限长多孔介质柱体,一端为定浓度边界”一维水动力弥散传输模型。针对于该模型,对边界条件进行了论证。研究认为:（1）HCHs中主要化合物符合模型,而DDTs系列化合物不符合。原因为HCHs相对于DDTs饱和蒸气压较高,不易被洞内固体和液体等其它物质吸附;且具有较高的化学稳定性,不易被降解。（2）PAHs化合物从萘到屈共10种多环芳烃较好的符合传输模型,而苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘3种化合物在洞口附近符合传输模型,远离洞口处偏离模型曲线。通过弥散系数（DL）与不同的化合物性质参数的关系研究发现,PAHs在洞穴中的传输能力与化合物性质有关,或受化合物性质控制。（3）模型计算出的HCHs和PAHs洞口浓度值和实测洞口浓度值均存在极好的相关性,可以作为“洞口外空气中有机污染物是洞内源”的证据。建议进一步研究需要对洞穴中的空气流速（u）进行测定,对时间（t）进行论证,以得到DL的绝对值。论文的第三部分本章首先对逸度模型和吸附等温线模型在有机污染物的土气交换作用方面的应用及原理进行了简要描述,分析了有机污染物在岩溶洞穴环境下可能存在的分配过程。由于PAHs具有地质来源,通过对洞穴内土壤矿物成分的分析校正剔除了来自于成岩过程的PAHs;讨论并确定可采用Freundlich吸附等温线方程来描述PAH在洞穴内部土气之间的相互作用:通过对土气浓度比值(Cs/a)进行研究,发现多环芳烃化合物在洞穴土壤迁移的过程中存在着三段效应,具体为:（1）洞口陷阱效应（Trap effect）。由于洞口内外温度的剧烈变化,洞口附近对重环芳烃存在环境陷阱效应,而轻环芳烃可以越过陷阱向洞内迁移。（2）洞穴中部色层效应（Chromatogram effect）。由于洞穴中部恒温和较高的湿度等条件,PAH在土壤中的吸附热力学符合线性Freundlich吸附等温线方程。通过对Freundlich常数KiF与化合物性质关系的研究验证了吸附点位ni取值为1是合理的。PAHs在土壤和大气中存在着类似色谱学上的色层效应。（3）洞穴最里端裂隙叠加影响。靠近洞穴最里端（北口）的土壤不再延续色层效应,Cs/a值有回升现象。这是由于北口存在裂隙所致。通过实测数据计算裂隙输入污染物的叠加量和裂隙体积,洞口体积约为裂隙体积的16.5倍,计算结果与实际调查情况相符。OCPs类化合物由于存在同系物之间的降解和转化使其在本研究洞穴中表现出土气交换作用规律不明显,还有待于进一步研究。