近年来,熔盐电解法在诸多领域获得了广泛应用,其中最引人注目的是高温冶金乏燃料干法后处理技术,采用LiCl-KCl共晶熔盐体系,通过电解精炼和共沉积方法,将锕系元素与裂变产物分离。约占裂变产物四分之一的稀土因其是中子毒剂阻碍核裂变而成为核燃料循环过程中最有害的产物。但锕系元素和稀土元素的化学和电化学性质非常相近,导致它们极其难以分离。因此,需要通过详尽的电化学研究,寻找锕系元素和稀土元素在熔盐中电沉积过程的差异,从而建立合适的熔盐电解分离方法。另一方面,基于相似的电化学行为,人们可以通过研究稀土元素来模拟和预测锕系元素在熔盐中的电沉积过程,开发出新型的分离流程并建立标准的放射性元素研究模型。为此,本文以稀土为研究对象,考察稀土离子在LiCl-KCl熔盐体系中电化学性质和电沉积过程,并尝试采用共沉积法从熔盐中提取稀土元素,为分离和提取锕系元素提供详尽的基础数据和有效的提取方法。本文主要进行了两方面的基础研究工作。1.研究了 5种稀土离子(镧、钕、钆、铒和钇)在LiCl-KCl熔盐中的电化学性质,采用不同的电化学方法测定了相关的热力学和动力学数据,并考察了稀土离子在钼电极上电结晶过程的机理和电沉积产物的形貌。采用循环伏安、计时电位和方波伏安等电化学方法研究了稀土离子RE(Ⅲ)在LiCl-KCl熔盐中的电化学还原过程。La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)和Y(Ⅲ)离子在惰性钼电极上的还原过程为一步转移3电子反应;而Nd(Ⅲ)离子还原过程分为两步,存在中间价态Nd(Ⅱ)。在钼电极上分别电沉积稀土金属,构造相应的半电池体系,测定不同温度下的平衡电极电位。再根据能斯特方程计算得到形式电极电位,建立电位随温度的变化关系。利用稀土氯化物RECl3在晶体态和熔盐中的吉布斯自由能变的差异,计算出RE(Ⅲ)离子在LiCl-KCl熔盐中的活度系数。根据计时电位曲线或卷积积分曲线,计算不同温度下RE(Ⅲ)离子在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数,再依据Arrhenius公式推导出扩散活化能。测定不同温度下RE(Ⅲ)离子氧化还原过程的线性极化曲线,根据Butler-Volmer公式计算出交换电流密度。根据不同扫速的循环伏安曲线中峰电位和峰电流随扫速的变化关系,定性地讨论了RE(Ⅲ)离子还原过程的可逆性。通过氧化峰和还原峰的峰电位差值或卷积电流与电位的变化关系,计算得到RE(Ⅲ)离子还原过程的标准速率常数,进而定量地判断了还原反应的可逆性。采用计时电流曲线研究了RE(Ⅲ)离子在钼电极上电结晶过程的形核与长大机制。考察了RECl3浓度对电结晶过程的影响。按照Scharifker-Hills模型,在低浓度下,电结晶过程倾向于连续成核机制;在高浓度下,电结晶过程转变为瞬时成核机制。利用SEM观察了RE(Ⅲ)离子在不同沉积条件下产物的微观形貌。对于浓度为2.0wt.%的LaCl3和NdCl3,在钼电极上的沉积物按照树枝状长大;而对于2.0wt.%的GdCl3、ErCl3和YCl3,在钼电极上的沉积物多为连续的紧密的金属薄膜。2.论述了共沉积活性金属离子(Al(Ⅲ)、Mg(Ⅱ)和Li(Ⅰ))和稀土离子(Eu(Ⅱ)和Pr(Ⅲ))的可行性,并通过共沉积法制备了稀土合金,实现了从LiCl-KCl熔盐中提取稀土元素。在LiCl-KCl-AlCl3熔盐体系中,选择Eu2O3和Pr6O11为研究对象,考察从稀土氧化物中提取稀土元素的可行性。利用AlCl3对稀土氧化物的氯化能力,在LiCl-KCl-AlCl3熔盐体系中原位生成Eu(Ⅲ)和Pr(Ⅲ)离子。采用循环伏安、方波伏安和开路计时电位法,研究了 Al(Ⅲ)分别与Li(Ⅰ)、Eu(Ⅱ)和Pr(Ⅲ)离子的共沉积过程,测定了形成不同金属间化合物的电极电位,证明了共沉积法制备Al-Li-RE合金的可行性。采用恒电流电解法,分别制备了 Al-Li-Eu和Al-Li-Pr合金。考察了 AlC13浓度对合金成分和相组成的影响,并对合金样品进行了 XRD、SEM、EDS和ICP等分析。在LiCl-KCl-MgCl2熔盐体系中,选择PrCl3为研究对象。采用循环伏安法,研究了Mg(Ⅱ)分别与Li(Ⅰ)和Pr(Ⅲ)离子共沉积形成金属间化合物或合金的电化学过程。通过开路计时电位法,获取了 Mg-Li和Mg-Pr金属间化合物或合金的形成电位。采用恒电位和恒电流电解法分别制备了 Mg-Pr和Mg-Li-Pr合金。考察了 MgCl2和PrCl3浓度对合金成分和相组成的影响,并对合金产品进行了 XRD、SEM、EDS和ICP等分析。