纳米氢氧化钙及其杂化材料在壁画保护中的应用研究

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作为传承文明的重要文物-墓葬壁画正日益老化。为了延长其寿命,文物保护工作者将有机高分子材料如聚丙烯酸树脂引入壁画中,取得了良好的保护效果。然而,有机材料与壁画本体兼容性差且易老化变色,壁画可能遭受二次损害。为了克服有机材料的缺点,文物保护工作者开始探索耐老化、且与壁画本体兼容性好的无机材料。目前,纳米氢氧化钙已被证明是一种极具前景的无机壁画加固材料。然而,纳米氢氧化钙的制备仍存很多急需解决的问题,如颗粒尺寸过大(~150 nm)、操作复杂、耗时长、耗能大和成本高等。此外,在加固壁画方面仍存在碳化速度慢、碳化程度低、加固强度低的问题。本研究通过表面活性剂分子抑制晶体生长方法实现了低成本、低耗能、高产率、低耗时纳米氢氧化钙的合成,揭示了表面活性剂分子抑制晶体生长合成纳米氢氧化钙的机理。自单层石墨烯被成功制备以来,其就以良好的机械、二氧化碳吸附、光学、磁学等性质而受到了广泛研究。由数百原子组成的石墨烯量子点(GQDs)除具有石墨烯的性质外,更具有吸收紫外线的能力。另外,六方氮化硼作为一种二维材料也受到了广泛研究。除了具有良好的机械、二氧化碳吸附等性能外,它还具有极好的热稳定性。本文研究首次将石墨烯、六方氮化硼二维材料引入文物保护,通过简便的水溶液法合成了氢氧化钙/石墨烯量子点(Ca(OH)2/GQD)和氢氧化钙-六方氮化硼纳米片(Ca(OH)2-BNNS)纳米杂化材料,阐明了其合成机理,实现了其在壁画中的多功能保护。论文的主要内容和结果如下:(1)针对当前纳米氢氧化钙颗粒尺寸大及合成方法成本高、操作复杂、耗时长、耗能大的问题,提出通过表面活性剂分子控制晶体生长方法合成纳米氢氧化钙且实现了纳米氢氧化钙的低成本、低耗能、简便快速合成。采用辛基苯基聚氧乙烯醚(OPPE)和二甲基甲酰胺(DMF)为表面活性剂,通过优化二者的比例合成了纳米尺寸的氢氧化钙颗粒(~90 nm)。理论计算发现OPPE优先吸附于氢氧化钙的(0001)面,而DMF优先吸附于氢氧化钙的(?1010)面。通过调控两个分子作用,可大批量可控合成纳米氢氧化钙。实验结果显示,用该方法合成的纳米氢氧化钙的稳定性、碳化速度和碳化程度均好于商业氢氧化钙(C-Ca(OH)2)。该方法将极大促进纳米氢氧化钙在文物保护中的应用。(2)针对纳米氢氧化钙碳化速度慢、碳化程度低、壁画加固强度低的问题,提出通过发挥GQDs诸多优势,设计合成颗粒尺寸小且均匀(~80 nm)的Ca(OH)2/GQD纳米复合材料。研究了GQDs对氢氧化钙形貌和尺寸的影响,探索了Ca(OH)2/GQD中氢氧化钙和GQDs可能的结合方式以及Ca(OH)2/GQD的合成机制。性质表征表明,与C-Ca(OH)2相比,Ca(OH)2/GQD具有抗紫外线能力、碳化速度快、碳化程度高等优点。加固模拟壁画结果显示,由于GQDs的存在,Ca(OH)2/GQD中的氢氧化钙在两周内完全转变为方解石。Ca(OH)2/GQD极大提高了壁画加固强度和抗紫外线能力。该研究开辟了二维材料保护壁画的新方向。(3)为进一步研发多功能壁画保护材料,提出将具有良好隔热性能的六方氮化硼引入壁画保护,设计合成了Ca(OH)2-BNNS纳米杂化材料,获得了较小尺寸的氢氧化钙(~80 nm)和大尺寸的BNNS混合物(即Ca(OH)2-BNNS),并探索了Ca(OH)2-BNNS的合成机制。研究结果发现,由于BNNS的存在,大尺寸的氢氧化钙在饱和度诱导的刻蚀-脱落机制的作用下产生小颗粒氢氧化钙。性质表征表明,与C-Ca(OH)2相比,Ca(OH)2-BNNS不仅碳化速度快、碳化程度高,而且Ca(OH)2-BNNS对壁画颜色无明显影响。更令人惊喜的是,Ca(OH)2-BNNS可赋予壁画良好的防火能力。该研究首次提出壁画防火概念,对减少火灾造成的壁画等文物的损失具有重要意义。(4)研究并评价了纳米氢氧化钙对真实墓葬壁画的加固效果。结果表明,纳米氢氧化钙不仅对壁画起到加固作用,而且未对其颜色、孔隙率和孔径分布造成明显影响。总结了纳米氢氧化钙对真实墓葬壁画的加固工艺,发现纳米氢氧化钙加固壁画的主要方式包括滴注、喷洒和涂刷三种。壁画放置方式不同,材料施加方法不同。但无论哪种方法,为了获得尽可能高的加固强度,材料均宜施加多遍,且施加后要增加环境湿度。另外,研究了Ca(OH)2-BNNS对真实墓葬壁画的加固和防火效果。结果显示,Ca(OH)2-BNNS对壁画具有良好的加固和防火效果。纳米氢氧化钙和Ca(OH)2-BNNS可以推广应用于壁画保护。
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