【摘 要】
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钛硅分子筛TS-1具有优异的择形催化氧化性能,并且TS-1/H2O2的催化氧化体系具有零污染的绝对优势,因此广泛应用于众多环境友好型工艺过程。传统水热法合成TS-1分子筛采用昂贵的四丙级氢氧化铵为模板剂,限制了其工业化发展。同时,廉价体系合成的TS-1分子筛具有晶粒尺寸大,骨架钛含量低等缺点,限制了其催化性能。此外,工业HPPO法制环氧丙烷工艺通常采用固定床反应器,存在放热剧烈,导致反应温度不易调
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钛硅分子筛TS-1具有优异的择形催化氧化性能,并且TS-1/H2O2的催化氧化体系具有零污染的绝对优势,因此广泛应用于众多环境友好型工艺过程。传统水热法合成TS-1分子筛采用昂贵的四丙级氢氧化铵为模板剂,限制了其工业化发展。同时,廉价体系合成的TS-1分子筛具有晶粒尺寸大,骨架钛含量低等缺点,限制了其催化性能。此外,工业HPPO法制环氧丙烷工艺通常采用固定床反应器,存在放热剧烈,导致反应温度不易调控的问题。而浆态床反应器具有易控温、催化剂接触充分等特点,但分子筛与产物高效固液分离是关键。因此,本文提出廉价体系中晶种辅助法合成包含高配位骨架钛的高催化活性的TS-1分子筛,同时通过添加磁核制备出具有超顺磁性的复合分子筛材料,实现了快速磁分离,为新型浆态床工艺提供了催化剂支撑。在廉价合成体系中,通过添加晶种、蒸汽辅助晶化的方式合成出富含骨架四配位钛物种的纳米级TS-1分子筛。小尺寸晶粒可增大分子筛的比表面积,以呈现出更多的活性位点,提高了分子筛催化丙烯环氧化反应性能。并通过晶种添加量的改变实现了分子筛晶粒尺寸的可控调节,为进一步提高廉价合成体系中TS-1分子筛的催化活性提供了基础数据。采用二次水热晶化法调控廉价体系中合成的纳米TS-1分子筛的骨架钛结构,并对晶化条件进行优化。结果表明,二次水热晶化成功使部分骨架四配位钛转变成骨架六配位钛,大幅提高分子筛催化丙烯环氧化反应性能。在0.1 mol/L乙胺和0.05 mol/L四丙基溴化铵的水热晶化处理溶液(固液质量比1:15)、晶化温度170℃和晶化时间24 h的条件下,改性TS-1分子筛具有最佳的催化性能,双氧水转化率接近100%,有效利用率达90%左右,实现高性能TS-1分子筛的低成本合成。通过在廉价体系合成纳米TS-1分子筛的过程中加入磁核铁酸镍,一步制备出具有超顺磁性的复合分子筛材料,最佳的磁核添加量(Ni Fe2O4/Si O2)为0.4:1,保留TS-1分子筛较高催化丙烯环氧化性能的同时,能够实现分子筛与产物的高效磁分离。
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