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近年来,多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,简称PBDEs)在环境介质和人体中的检出率及检出量越来越高,且对生物体有潜在的毒性,因此它在环境中的分布情况及转化规律引起了学术界广泛的关注。土壤具有很强的吸附能力,是环境中多溴联苯醚的重要储库,研究土壤中多溴联苯醚的分布及转化对研究其生物地球化学过程有着重要的意义。
本论文主要研究了珠三角流域土壤中多溴联苯醚的分布、组成,以及好氧、厌氧培养条件下多溴联苯醚在土壤中的降解转化。采集并分析了珠江三角洲流域33个表层土壤、6个中、下层剖面土壤及3个点源污染土壤(电子垃圾拆卸场附近)中PBDEs的含量水平、组成分布及归宿,初步估算了珠江三角洲土壤中PBDEs的储量;用加速溶剂萃取方法对比不同溶剂抽提PBDEs的含量及组成,初步探讨有机质对PBDEs的吸附机理;在实验室模拟条件下,研究BDE-209在加标土壤中好氧/厌氧培养35周后,BDE-209及∑39PBDEs(为-1,-2,-3,-7,-8,-10,-11,-12,-13,-15,-17,-25,-28,-30,-32,-33,-35,-37,-47,-49,-66,-71,-75,-77,-85,-99,-100,-116,-118,-119,-126,-138,-153,-154,-155,-166,-181,-183,-190的总和,以下同)的浓度及组成变化,探讨BDE-209在土壤中的转化规律。
表层土壤中∑9PBDEs(-28、-47、-66、-100、-99、-154、-153、-138、-183)和BDE-209的平均含量(范围)分别为1.02(0.133-3.81)ng/g干重和13.8(2.38-66.6)ng/g干重;点源污染土壤中∑9PBDEs和BDE-209的浓度范围分别为1.93-19.5 ng/g干重及25.7-102 ng/g干重。同系物的组成分布说明珠江三角洲土壤中PBDEs的主要来源是五溴、八溴及十溴产品的使用。土壤有机质的吸附决定着PBDEs在环境中的分布和迁移,因为(1)BDEs单体、∑9PBDEs和BDE-209的浓度与土壤总有机碳(TOC)的含量呈正相关,且有机碳均一化的PBDEs含量与各BDEs的辛醇-水分配系数(除-47外)呈现很好的正相关,(2)估算的固-水体系中水相PBDEs的平衡浓度与报道的水体中PBDEs含量处于同一数量级,(3)采用土-气交换KSA模型计算出广州采样区域大气中PBDEs的含量,与实测值相吻合。珠三角土壤中∑9PBDEs及BDE-209的潜在储量分别为3.98吨和44.4吨;而且土壤中PBDEs的平均负荷与河口沉积物中PBDEs的平均负荷相当,说明土壤侵蚀和河流径流是珠三角PBDEs由大陆进入海洋的一个重要途径。
以加速溶剂萃取(ASE)为抽提方法,用不同混合溶剂(1∶6的甲苯/甲醇和1∶1的正己烷/丙酮)连续两次抽提得到的土壤中PBDEs的含量与索式抽提的结果呈正相关。甲苯/甲醇混合溶剂和正己烷/丙酮混合溶剂的第二次抽提液(EX-2)中仍然有不可忽视的目标物被提取出来。甲苯/甲醇混合溶剂抽提的∑9PBDEs总量与土壤有机碳和碳黑的含量呈正相关,且第二次抽提的浓度占两次抽提总浓度的百分比EX-2/(EX-1+EX-2)与BDEs的分子量及Kow值呈显著的负相关,r2值分别达到0.96和0.91,可能与PBDEs能吸附在土壤有机质中的微孔中以及甲醇能膨胀有机质中的微孔有关。在好氧、厌氧条件下培养35周后,BDE-209在20 ppm加标土壤中的浓度分别降低了20%(好氧)和30%(厌氧)左右。且培养初期BDE-209含量降低速度较快,至8周后趋于“平衡”;低溴∑39PBDEs在第8周的积累量达到最大值,但其生成量仅为起始BDE-209摩尔浓度的0.04%(好氧)和0.076%(厌氧),表明土壤中BDE-209的降解率极低,且BDE-209的降低主要是受有机质的吸附/老化作用的影响。老化30天后,BDE-209及∑39PBDEs的浓度均大幅度下降,且在老化过程中BDE-209等高溴的BDEs能发生脱溴降解。BDE-209在土壤中老化达到表观“平衡”的时间至少为12周。BDEs的组成随时间的变化研究表明,0-35周内低溴代的BDEs不断累积增多,土壤中BDE-183脱溴至-153和-154,表明PBDEs可历经逐级脱溴的降解过程。厌氧条件下的降解活性比好氧条件下大,有机酸的加入能促进厌氧反应中BDE-209的降低及低溴BDEs的生成。