【摘 要】
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表面分子印迹技术(SMIT),是以某些有特定作用的基质作为载体,并在其表面进行聚合的技术。聚合得到的表面分子印迹聚合物材料,其识别结合位点基本位于聚合物表面和浅表层,吸附与解吸附比较容易,可同时提高分子印迹材料对目标分子吸附效果。表面化学接枝法是一种目前较为常用表面印迹技术,即在改性后的载体表面进行表面接枝聚合。己烯雌酚(DES)是一种人工合成的雌激素,难降解、易积累,长期摄入对人体健康危害很大。
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表面分子印迹技术(SMIT),是以某些有特定作用的基质作为载体,并在其表面进行聚合的技术。聚合得到的表面分子印迹聚合物材料,其识别结合位点基本位于聚合物表面和浅表层,吸附与解吸附比较容易,可同时提高分子印迹材料对目标分子吸附效果。表面化学接枝法是一种目前较为常用表面印迹技术,即在改性后的载体表面进行表面接枝聚合。己烯雌酚(DES)是一种人工合成的雌激素,难降解、易积累,长期摄入对人体健康危害很大。所以对其进入市场的可能含有DES的食品,进行含量的检测是非常重要的。本文以DES为印迹分子,采用表面分子印迹的方法,对制备条件进行选择和优化,制备磁性和非磁性分子印迹材料,对制备的材料进行表征和分析,并考察其对DES的选择性吸附分离性能,主要研究内容如下:1.以六水合三氯化铁为主要原料,采用溶剂热法制备Fe3O4纳米粒子,将反应时间控制为8 h,可制备直径为300 nm左右的纳米粒子;将Fe3O4纳米粒子置于正硅酸乙酯(TEOS)水解液中,当Fe3O4(mg):TEOS(m L)为300:5时,二氧化硅包覆效果较好;通过比较三种单体与印迹分子的结合能力,单体甲基丙烯酸(MAA)可与模板分子DES之间形成分子间作用力较强的氢键;单体在引发剂下反应时,反应温度设为65°C时,可以较好地控制聚合反应速度,使聚合物在载体表面更好地包覆;对合成SMIP的单体、模板分子和交联剂进行选择和优化,确定模板分子、功能单体与交联剂之间的摩尔配比为1:4:20。2.利用TEOS水解制备纳米二氧化硅,使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对二氧化硅进行表面官能团的改性,将改性二氧化硅分散在乙腈中,加入摩尔比1:4:20的模板分子、功能单体与交联剂,在热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作用下,磁力搅拌聚合24 h得到SMIP。合成的SMIP表面有约120 nm厚的分子印迹层,比表面积为357.52 m~2/g;将SMIP用于DES的静态吸附,其最大吸附量为10.4 mg/g;SMIP和SNIP的吸附特性符合Langmuir吸附模型,表明对于目标分子的吸附主要是单分子层吸附;动态吸附结果表明:SMIP对DES的吸附主要集中在前60 min,在60 min时达到最大吸附量的90%以上;SMIP的选择性吸附实验表明DES、双酚A(BPA)、雌二醇(E2)的印迹因子分别为3.95、1.62、1.4,SMIP对DES具有较大的选择性吸附能力;将SMIP重复使用六次以后,吸附量为最大吸附量的92.5%,可重复多次使用。3.将制备的Fe3O4纳米粒子分散在TEOS水解液中,在表面包覆一层二氧化硅;使用MPS对Si O2-Fe3O4表面改性,得到MPS-Si O2-Fe3O4;将MAA与DES以摩尔比4:1加入到乙腈溶剂中进行12小时自组装,然后加入MPS-Si O2-Fe3O4、EGDMA和AIBN超声分散30 min,在65℃下机械搅拌反应24 h得到MMIP。制备的MMIP分子印迹聚合物层的厚度约为30 nm;MMIP的饱和磁强度为67.6emu/g,无磁滞现象,矫顽力为零,表现出超顺磁性,在磁铁作用下17秒就可与溶液分离;吸附完成后的分离操作,只需使用磁铁分离即可,简单快捷;室温下,MMIP对DES的静态最大吸附量为7.1 mg/g,等温吸附特性符合Langmuir模型。动态吸附结果表明:MMIP吸附量随着时间的增加而增大,在60 min时可以达到最大吸附量的90%以上;选择性吸附实验表明:MMIP对DES印迹因子为3.71,表现出对DES较大的识别能力;MMIP可以重复使用六次以上,具有良好的可再生性能。
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