自然界中微生物体内的铁铁氢化酶能够可逆催化质子还原产氢，蛋白质晶体研究结果表明其活性中心具有双八面体的蝶状几何构型，与金属有机配合物[Fe₂（μ-SR）₂（CO）_6-nL_n]非常相似。简单的结构组成和高催化性能引起了合成化学家的极大兴趣，人们期望对铁铁氢化酶活性中心结构进行化学模拟，揭示其催化产氢机理，并最终制得廉价高效的制氢催化剂。本论文主要研究了配体取代对[2Fe2S]模型配合物结构和性能的影响。以丙烷桥连接的六羰基二铁二硫配合物[（μ-pdt）Fe₂（CO）₆]（pdt=propane-1，3-dithiolato）为母体，通过分步的膦配体取代反应，合成了一系列非对称双膦配体取代[2Fe2S]模型配合物，[（μ-pdt）{Fe（CO）₂L¹}{Fe（CO）₂L²}][L¹=PMe₃，L²=PMe₂Ph，4；L¹=PMe₃，L²=PPh₃，5；L¹=PMe₃，L²=PCy₃，6；L¹=PMe₃，L²=P（OEt）₃，7；L¹=PMe₂Ph，L²=PPh₃，8；L¹=PMe₂Ph，L²=P（OEt）₃，9；L¹=P（OEt）₃，L²=PPh₃，10；L¹=P（OEt）₃，L²=PCy₃，11]，并以同样的方法合成了与配合物5类似的乙烷桥连接的配合物[（μ-edt）{Fe（CO）₂（PMe₃）}{Fe（CO）₂（PPh₃）}]（edt=ethane-1,2-dithiolato，12）。X光单晶衍射表明在此类非对称双膦取代[2Fe2S]模型配合物中体积较大的膦配体倾向于占据顶位的位置，而体积相对较小的配体处于基位；当两个配体体积均较大时，如配合物10中的PPh₃和P（OEt）₃，此时两个配体均在顶位。电化学测试结果表明，在非对称双膦配体取代的[2Fe2S]模型配合物中，不同膦配体对氧化还原电位的调变能力相差约200 mV。通过配体取代将水溶性三羟甲基膦（THP）引入到[2Fe2S]模型配合物中，合成了单取代配合物[（μ-pdt）Fe₂（CO）₅（THP）]（13）和双取代配合物[（μ-pdt）{Fe（CO）₂（THP）}₂]（14）。配合物14虽水溶性较好，但在空气中不稳定。配合物13在纯水中溶解度很小，却能够较好地溶于乙腈／水混合溶剂。醋酸存在条件下，配合物13在乙腈／水（1：1，v／v）中电催化质子还原活性远高于在纯乙腈溶液中的催化活性。配合物13的晶体结构表明其在空间上呈无限延伸的FeS／OH／FeS的夹心结构，并且通过分子内和分子间O-H…O氢键构成波浪状无限延伸的二维网络结构，其中的左旋和右旋O-H…O-H螺旋链交替分布。通过膦配体取代将吡啶环作为分子内碱性基团引入到[2Fe2S]模型配合物中，设计合成了配合物[（μ-pdt）Fe₂（CO）₅L]（L=Ph₂PCH₂Py，15；Ph₂PPy，16）。在三氟甲磺酸作用下，循环伏安法测定其第一还原电位分别向正方向移动360和490 mV，推测是由于吡啶氮原子发生质子化。分离得到配合物15和16的质子化产物19和20，并通过X光单晶衍射确定了配合物19和20空间结构。为了增加此类含吡啶基团二铁二硫配合物中Fe-Fe键的碱性，以利于俘获质子，论文设计合成了双取代配合物[（μ-pdt）{Fe（CO）₂（PMe₃）}{Fe（CO）₂L}]（L=Ph₂CH₂Py，17；Ph₂PPy，18），通过低温核磁（-55℃）滴定和原位红外光谱（-10℃）跟踪了配合物18在三氟甲磺酸存在下的质子化过程。研究表明，配合物18在三氟甲磺酸的作用下首先发生在Fe-Fe键之间，最终生成双质子化物种[18HyH]²⁺，该双质子化物种只能在低温下检测到；在室温下不稳定，容易分解。通过Fe₂（CO）₉与过硫酯（?）或（?）在四氢呋喃中室温反应将含吸电性基团（C=O）的刚性共轭桥连结构引入到[2Fe2S]模型配合物中，设计合成了配合物[μ-SC₆H₄-2-（CO）S-μ]Fe₂（CO）₆（21）和[μ-2-SC₅H₃N-3-（CO）S-μ]Fe₂（CO）₆（22）。电化学研究表明含吸电性基团（C=O）刚性共轭桥连结构能够降低[2Fe2S]模型配合物的还原电位，其中配合物22的第一还原电位为-1．18 V（vs.Fc／Fc⁺），比配合物21低100 mV。所有合成的[2Fe2S]模型配合物均通过红外光谱、核磁、质谱和元素分析的表征。其中配合物4-6、8-10、12和15-22通过X光单晶衍射测定了空间结构。