钼基纳米材料用作锂离子电容器的电化学储能研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cassyqc
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锂离子电容器(Lithium-Ion Capacitor,LIC)作为一种兼具锂离子电池和超级电容器双重特性的新型器件,其在能量和功率密度上展现出巨大潜力。因此,在电化学储能领域来研究优势互补的混合器件具有重要意义。虽然目前LIC的研究已取得丰硕的成果,但电池负极中缓慢的法拉第反应与电容性正极中快速的非法拉第吸脱附过程导致器件的正负极之间存在着严重的动力学失衡,这就使混合器件在“绿色和可持续”储能领域内走向实际的应用遭到诸多限制。因此,要想构筑高性能杂化锂离子电容器就必须寻找各项性能较佳的正负极材料。在LIC中,负极材料作为核心电极应具有以下特点:(1)低的储锂电势和高的可逆比容量;(2)高首圈库伦效率和明显的电容效应;(3)负极材料在倍率和循环性能方面能够与正极达到高效匹配。鉴于以上所述,本论文的研究工作将致力于设计和开发可显著提高锂离子电容器综合性能的钼基化合物负极电极材料,同时,针对单相的四种钼基化合物(Mo2N、MoO2、MoS2和MoSe2)电负性、电导率和微观形貌的不同探究其电化学性能的差异。接着,对其中电化学性能较差的钼基化合物(MoO2和MoS2)引入碳材料构筑多维度异质杂化三维复合电极结构以提升它们的循环和倍率等电化学性能。随后,又对四种钼基负极材料的储锂机制、电极动力学分析、电容贡献进行系统研究。最后,以四种性能优异的钼基化合物作为负极,高比表面积、孔径分布合理和高比电容的商业活性炭(AC)作为正极,依次组装构建高性能的锂离子电容器器件。主要研究内容具体如下:(1)通过溶剂热法和氮化法制备了富含介孔结构且相互交错互联的Mo2N纳米带,此种错乱交杂的介孔结构对电解液中Li+的传输和扩散非常有利。结果,组装的Mo2N半电池的电化学性能和动力学分析表明,Mo2N电极展现出主导的赝电容式储能特性且在0.1 A g-1下循环400圈后可显现299.3 mAh g-1的放电比容量。即使电流密度达到5.0 A g-1时仍有119.0 mAh g-1的可逆容量。同时在1.0 A g-1下循环1200圈后拥有115.3 mAh g-1高可逆容量。此外,Mo2N负极与具有超大比表面积和典型双电层电容储能行为的分级多孔结构活性炭(AC)正极构建的Mo2N//AC装置拥有4.5 V的工作区间,最高可实现139.75 Wh kg-1的能量密度和11.25 kW kg-1的功率密度,并在2000次循环后高达70.14%的优异比容量被保持。(2)提出水热结合烧结两步法合成杂乱无序结构的MoO2@CNT@C纳米团簇颗粒的新策略。其详细的微观形貌就是由大量疏松的纳米颗粒形成的团簇和一些表面光滑的纳米球以及纳米管构造的混乱交联共存结构组成,这更有利于孔道的形成,从而使电解液中的离子在材料界面进行快速的传输和锂离子的迅速脱嵌。葡萄糖经碳化后形成碳保护层,可抑制MoO2在循环过程中的体积膨胀,而CNT的加入提升了整体电极的导电性。结果所制备的复合材料在电流密度0.1 A g-1下循环300次后可逆比容量为381.0mAh g-1。后与商业活性炭组装的MoO2@CNT@C//AC LIC拥有的最大能量密度为48.29Wh kg-1,最高功率密度为3600 W kg-1,以及循环6000次后82.26%的优异容量保持率。此项研究工作不但提升了二氧化钼负极材料用作锂离子电容器的电化学性能,而且也为制备碳包覆金属氧化物复合电极带来了新的借鉴方案。(3)利用溶剂热法和热处理过程制备了具有典型二维层状结构的MoS2@C复合电极材料,这种三维中空结构和Mo-O-C键强有力的结合可以很好地缓充MoS2在充放电过程中体积变化所产生的应变,而超薄的MoS2纳米片和连续碳基质保证了复合电极拥有高的电化学反应活性、快速的电荷传输以及明显的赝电容贡献。所制备的MoS2@C杂化空心球电极即使在5.0 A g-1的高电流密度下,仍可保持341.7 mAh g-1的高可逆容量,表现出良好的倍率性能。当以0.5 A g-1的电流密度循环时,MoS2@C杂化空心球复合电极在800次循环后其可逆容量仍有433.6 mAh g-1,显示出复合电极优异的循环性能。为进一步探究MoS2@C材料的应用潜力,我们将MoS2@C负极与AC正极进行了全电池的匹配组装并测试了其(MoS2@C//AC LIC)电化学性能。构建的锂离子电容器基于正负极优异的性能,拥有4.5 V的大电位窗口,展现了189.68 Wh kg-1的高能量密度和11.25kW kg-1的极佳功率密度以及循环3000次后72.12%的良好容量保持率。(4)以MoSe2作为研究对象,采用简易高效且温和的水热体系制备了三维自组装异质架构的MoSe2纳米花,并首次应用在LIC负极材料上面。接着通过非原位XRD和XPS研究了其储锂反应机理,得出后期循环中容量增加的原因归于Se的析出。其次动力学分析和电化学结果表明:MoSe2纳米电极的储锂机制是主导的赝电容控制转化式行为,同时在0.1 A g-1的电流密度下循环200次后可展现641.4 mAh g-1的放电比容量。此外,该材料与多孔结构AC构筑的MoSe2//AC混合器件展现了3.0 V的较大工作电位窗口,且带来高的能量密度和大的功率特性,即在150 W kg-1的功率密度下可达到的最高能量密度为78.75 Wh kg-1,而在3600 W kg-1的大功率密下仍可保持39.10 Wh kg-1的高能量密度,以及循环5000次后高达70.28%的优异循环稳定性。
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