羰基钌制备高效负载型催化剂应用于氨合成反应的研究

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合成氨是化学工业的支柱产业,产量大、能耗高。经过近百年的发展,合成氨工业的能耗降低了30%左右。氨作为现代社会运转必不可少的原料,赋予了合成氨工业旺盛的生命力,并推动着氨合成催化剂的不断创新与发展。当前,世界关注的能源和CO2排放问题使合成氨工业需要使用温度和压力更低、活性更高的催化剂。Ru基催化剂被誉为继Fe基催化剂之后的第二代氨合成催化剂,在较低温度和压力下,具有较高的活性而且适用于高的氨浓度和宽的H2/N2比范围。因此,本论文围绕羰基钌制备高效负载型氨合成催化剂展开了一系列研究。  1、以g-C3N4为载体,在氢气气氛和氮气气氛合成了两种催化剂Ru-H/g-C3N4和Ru-N/g-C3N4,考察了Ru纳米颗粒在g-C3N4载体上的电子性质和氨合成反应催化活性。通过对两种催化剂的催化活性的考察,得出Ru-H/g-C3N4催化剂的氨合成活性高于Ru-N/g-C3N4和Ru/g-AC催化剂的活性。对催化剂进行TEM表征得出氮气气氛得到的Ru纳米颗粒较大而且有团聚现象,在氢气气氛得到的Ru纳米颗粒较小,分散性好。造成两种催化剂巨大差异的原因是1)Ru3(CO)12在氮气和氢气气氛的分解路径不同;2)氮气分子能够占据g-C3N4表面的N空位,抑制了Ru纳米颗粒的选择性沉积。在Ru3d XPS能谱对比中,发现催化剂Ru-H/g-C3N4中,载体的富电子体系与Ru纳米颗粒的d-band相互作用,使Ru纳米颗粒的d-band中心上移,更加有利于N2分子的活化,而在催化剂Ru-N/g-C3N4中,没有发现载体与Ru纳米颗粒之间的电子相互作用。在FT-IR光谱图中发现,在催化剂Ru-H/g-C3N4中,Ru与载体之间的相互作用使载体中的C-N键的特征峰发生位移。而在Ru-N/g-C3N4催化剂中,相应的峰没有发生位移。  2、以CeO2为基底,通过Zr4+离子同晶替换的方式,改变了CeO2的表面组成和电子性质,合成出CexZr1-xO2(x=0.6,0.8,1)载体。经XRD表征得出Ce06Zr04O2和Ce08Zr02O2与CeO2都属于萤石结构的立方晶系。Zr4+的引入使CexZr1-xO2(x=0.6,0.8,1)中氧空位的数量随着Zr4+量的增加而增加。通过固体UV-Vis漫反射表征得出,Zr4+离子的引入使载体的吸收边带发生红移,表明Zr4+离子的引入改变了CeO2表面的电子性质。XPS表征得出催化剂Ce06Zr04O2中Ru纳米颗粒d-band中心相对于催化剂Ru/CeO2中的Ru纳米颗粒发生上移。H2-TPR表征表明Ru纳米颗粒与载体之间形成了Ce-O-Ru键,这种化学键的强度与还原温度有一定的关系。催化剂的氨合成催化活性顺序是Ru/Ce06Zr04O2>Ru/Ce0.8Zr02O2>Ru/CeO2。这一结果表明金属与载体之间的EMSI效应越强,氨合成反应的活性越高。催化剂Ru/Ce06Zr04O2连续反应90个小时,氨合成活性没有发生明显的变化。  3、合成了三种不同形貌的二氧化铈(纳米立方体、纳米棒和纳米颗粒),分别主要暴露(100)、(110)和(111)晶面。通过Raman,UV-Vis,Zeta Potential,XPS和H2-TPR表征证明了二氧化铈不同晶面的电子结构和表面组成不同。负载Ru颗粒之后,发现不同的晶面对Ru纳米颗粒电子性质的影响不同,如Ru的化学态及其相对含量。同时,不同晶面的Ce4+和Ce3+的相对含量、氧空位的含量发生变化。在400℃和1MPa的反应条件下,催化剂Ru/r-CeO2的氨合成反应速率是3830μmol/g·h要高于相同反应条件下的催化剂Ru/c-CeO2(1289μmol/g·h)和Ru/p-CeO2(529μmol/g·h)。在催化剂中引入助剂(M=Cs、K和Ba),发现氨合成反应速率都进一步的提高但是没有改变不同二氧化铈的不同晶面活性的顺序:2M-Ru/r-CeO2>2M-Ru/c-CeO2>2M-Ru/p-CeO2。另外,在相同的晶面上,Cs助剂的效率最高如2Cs-Ru/r-CeO2(14266μmol/g·h)。在相同的反应条件下,催化剂2Cs-Ru/MgO和6Ba-Ru/AC的氨合成反应速率分别是10530μmol/g·h和6543μmol/g·h。相对于催化剂2Cs-Ru/MgO,催化剂2Cs-Ru/p-CeO2的氨合成反应速率(5103μmol/g·h)较低。但改变二氧化铈暴露的晶面之后,氨合成反应速率发生明显的变化如2Cs-Ru/c-CeO2(6061μmol/g·h)和2Cs-Ru/r-CeO2(14266μmol/g·h)。最后,二氧化铈的形貌对催化剂Ru/CeO2和2M-Ru/CeO2的氨合成反应活性的影响与二氧化铈暴露的晶面、表面组成和电子结构有关。
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