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膦酸配合物在生物、离子交换、吸收、质子传导、催化和磁学等诸多领域有广泛的应用前景,人们对膦酸配合物的研究一直保持着浓厚的兴趣。有机膦酸具有较强的配位能力和丰富的配位多样性,可以用来构筑具有特殊磁性质的分子化合物和聚合物。本文主要对有机二膦酸配体进行研究,首先合成了1-羟基-2-(4-吡啶基)-乙基二膦酸配体,然后以1-羟基-2-(4-吡啶基)-乙基二膦酸为配体分别合成了金属镉和锌的配合物。在组装单分子磁体的实验过程中以2,2-联吡啶作第二配体得到了两个锰的配合物。对它们进行了红外、元素分析、单晶衍射分析研究。主要研究内容如下:
(1)合成了化合物[(C5H5N)CH2C(OH)(PO3H)(PO3H2)](1)。单晶衍射结果表明:化合物1属单斜晶系,空间群为P21／n,晶胞参数为:a=10.083(2)(A),b=9.4713(19)(A),c=11.708(2)(A),α=90.00°,β=94.87(3)°,γ=90.00°,V=1114.1(4)(A)3,Z=4。吡啶环上的N原子带有质子化的正电荷,两个膦酸基团上带有一个负电荷,该化合物是一个内盐。
(2)在水热条件下,利用氯化镉,1-羟基-2-(4-吡啶基)-乙基二膦酸和叠氮钠反应得到配合物[Cd(C5H5N)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)·H2O](2)。单晶衍射结果表明:配合物2属单斜晶系,空间群为P21／c,晶胞参数为:a=5.6578(11)(A),b=16.356(3)(A),c=12.798(3)(A),α=90.00°,β=98.49(3)°,γ=90.00°,V=1171.3(4)(A)3,Z=4。镉原子和来自膦酸基团上的五个氧原子和一个羟基上的氧原子采取六配位的方式形成了一个扭曲的八面体几何结构。
(3)在水热条件下,利用氯化锌,1-羟基-2-(4-吡啶基)-乙基二膦酸和叠氮钠反应得到配合物[Zn(C5H5N)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)·H2O](3)。单晶衍射结果表明:配合物3属单斜晶系,空间群为P21／C,晶胞参数为:a=5.4379(8)(A),b=16.049(2)(A),c=12.9871(19)(A),α=90.00°,β=98.995(4)°,γ=90.00°,V=1119.5(3)(A)3,Z=4。
(4)溶剂热条件下,利用2-甲基丁酸,氢氧化钠水溶液,2,2’-联吡啶和苯甲酸锰反应得锰配合物[Mn3(C7H5O2)6(2,2-bipy)2](4)。单晶衍射结果表明:配合物4属三晶斜系,空间群为P(),晶胞参数为:a=11.263(2)(A),b=11.674(2)(A),c=11.968(2)(A),α=72.48(3)°,β=70.89(3)(A),γ=80.43(3)(A),V=1413.9(5)(A)3,Z=1。
(5)采用溶液法,以2-甲基丁酸、苯甲酸锰和2,2-联吡啶为配体,合成了配合物[Mn(C7H5O2)2(2,2’-bipy)2-2H2O](5)。单晶衍射结果表明:配合物5属单斜晶系,空间群为C2／c,晶胞参数为:a=23.290(5)(A),b=10.232(2)(A),c=9.6087(19)(A),α=90.00°,β=96.76(6)°γ=90.00°,V=2273.9(8)(A)3,Z=4。
(6)探索以手性有机配体分别与Mn(Ⅲ)离子、Co(Ⅱ)离子等作用,在溶液、溶剂热、微波等条件下组装铁电单分子磁体,研究手性配体对簇合物的形成和对单分子磁体物理性质的影响。