新型铜纳米结构的可控合成及催化性质的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:dreamyear
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为了解决能源危机,各国都在大力发展绿色能源,燃料电池和氮气电化学还原反应这类绿色、清洁的能源手段受到了广泛的关注。燃料电池阴极所发生的氧还原反应(ORR)的效率低,常使用商业铂碳作为催化剂来提高反应效率,但是,由于贵金属铂价格高昂,稳定性差等缺点,无法得到大规模的工业化应用。而氨气作为地球产量和需求量都比较大的产品,如果能通过氮气电还原获得,将大大的减少能源负担,但是目前仍然存在氮气电化学还原(NRR)的催化剂的活性和选择性都比较低的问题。最近利用价格更低的过渡金属替代贵金属催化剂越来越受到研究者的重视,铜作为一种含量高以及相对价廉的过渡金属,其丰富的d电子和多种稳定的价态,不仅可以发生单电子的氧化反应,还可以进行多电子的转移过程,使其拥有可比拟铂系金属的催化活性。我们采用高温热溶剂法合成出由纳米颗粒自组装而成的铜纳米棒阵列结构,进一步通过添加模板剂CTAB,得到了铜纳米花结构,该结构由小于2 nm的纳米线自组装而成。铜纳米花同时暴露出(100)和(111)晶面,而铜纳米阵列只暴露(111)晶面。将两种铜纳米结构作为催化剂用于燃料电池ORR中,发现均具有优异的ORR活性,且两者的循环稳定性和抗中毒性明显比商业铂碳催化剂更好。然而,铜纳米花结构在ORR活性方面优于铜纳米棒阵列结构,通过对铜(111)和(100)晶面结合能的密度泛函(DFT)计算,可以发现铜两种晶面上的氧分子离解和水分子活化都非常容易。(100)与(111)晶面之间的差异是氧分子的吸附和解离能,(100)晶面上的氧分子的吸附和活化比(111)晶面更容易,导致两种催化剂活性不同。我们同样采用高温热溶剂法合成了直径在25到30 nm之间的铜锡纳米六边形合金片,其厚度在13 nm左右,测试后发现该纳米颗粒具有一定的NRR性能,在外加电位为-0.6 V vs.RHE时的氨产率达到了28.9μgNH3h-1mg-1cat.,该电位下的法拉第效率达到了19%,并且该催化剂在长时间测试下都保持了较好的稳定性,是一种很有前景的研究方向。
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