染料敏化太阳能电池(DSSC)由于具有低成本和高效率等优点,近年来受到了广泛的关注。深刻理解DSSC工作机理对进一步提高光电转换效率有着重要意义。光敏化剂作为DSSC的核心组成部分,对太阳光的吸收、界面电荷转移以及最终的电池表现有着重要的影响。理论计算能够在原子水平下揭示DSSC的工作机理并表征不同组分对电池光电转换效率的影响,己成为辅助实验研究的重要手段。本论文以有机染料分子和钙钛矿光敏剂作为主要研究对象,从理论层面深入地探讨染料微观结构对电池光电转换效率的影响,并且构建构效关系,从而为实验设计高效率的光电转换材料提供理论指导。具体研究内容如下:[1]我们系统地研究了有机染料分子中π-桥基团的共轭扩展对染料敏化太阳能电池性能的影响。通过理论计算与分析染料分子的吸收光谱、染料分子与(Ti02)38团簇结合前后的态密度,我们具体的讨论了有机染料分子π-桥的共轭扩展对光吸收效率、界面电荷转移、二氧化钛半导体导带底迁移的影响。理论计算结果表明,染料分子π-共轭的扩展能有效地增大了敏化剂π-电子离域程度,这会导致染料分子吸收光谱的红移、吸收强度的提高、改善与太阳光谱紫外可见光区的匹配程度,并且增强染料敏化太阳能电池的光电流。最终我们设计出一种以烷基双噻吩作为π-桥的潜在高效率有机染料分子。[2]主要探讨了一系列π-桥中具有不同二噻吩固化方式的有机染料分子的性能表现。我们设计了几种用不同杂原子(如C、N、O等)固化二噻吩作为π-桥的新型染料分子,并对它们的性能表现进行了讨论。我们采用基于电荷密度格点方法的三个理论参数(电荷转移距离、电荷转移数量、染料分子激发态与基态电荷密度重叠指数)来定性的评价染料分子内电荷转移程度。另外我们还分析了染料分子与二氧化钛半导体以及电解质中的电子受体I2之间的相互作用。我们深入地讨论了不同染料的光吸收性质、分子内电荷转移、电荷复合程度、二氧化钛半导体导带底迁移等与光电转换效率密切相关的参数。理论计算结果表明,对二噻吩π-桥采用不同固化方式能够很有效的调控染料分子的性能表现。并且,用氧原子固化二噻吩π-桥是最具潜力的固化方式,因其能明显地提高染料分子的光吸收能力、增强界面电荷转移、减缓电荷复合速率。为了进一步增强染料分子光吸收能力,我们在新设计的染料分子π-桥中引入富电子的EDOT以及吸电子的BTD基团。计算结果表明在氧原子固化二噻吩π-桥左侧引入EDOT将会提高染料性能表现。[3]染料分子电子受体对染料敏化太阳能电池效率有着重要影响。首先电子受体使染料分子能吸附在半导体表面,增强稳定性。其次,电子受体与半导体之间的耦合程度决定了界面电子转移的快慢。我们首次应用半经验扩展的休克尔分子轨道理论结合平均场分子动力学模拟方法系统的研究了DSSC三种不同电子受体,羧基、羟肟酸基以及磷酸基对染料分子光吸收和界面电子转移的影响。我们选取三种染料分子的最低未占据轨道作为电子初始态,随后对电子初始态进行含时演化。研究结果表明含有羧基和羟肟酸基的染料分子具有有效的界面电荷转移特征。含有磷酸基的染料分子界面电子转移过程极其缓慢。结果表明羟肟酸是一种有效的电子受体,因其在三种电子受体中具有最高的光吸收能力以及与羧基相似的电子注入效率。同时,我们研究电子受体对称性与注入的电子在二氧化钛半导体内的耗散机制的关联性:对称性的电子受体如羧基,电子倾向于在垂直于二氧化钛的平面进行耗散;而非对称的电子受体如羟肟酸基电子倾向于沿着二氧化钛的平面进行耗散。我们希望该研究结果能够为实验上设计更高效的有机染料分子提供有益指导。[4]通过采用时域密度泛函理论结合非绝热分子动力学模拟,我们首次研究了缺陷态对钙钛矿电池载流子动力学的影响。我们具体调查了完美和不含碘间隙缺陷的钙钛矿中所有可能的载流子动力学过程。研究表明碘间隙缺陷能够在带隙中引入深能级缺陷。该缺陷态能够有效的俘获自由空穴载流子,空穴俘获过程是最主要的过程,这是因为缺陷态和价带的波函数重叠程度最大并且量子退相时间更长。此外,被俘获的空穴具有相当长的载流子寿命,不容易回到基态。同时,被俘获的空穴能够较快的返回价带,从而有效的延长了载流子寿命,避免了电荷和能量损失。