镍钴锰三元正极材料的制备与改性研究

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镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)因具有较高能量密度、较低价格以及对环境友好等优点被视为当前最有前景的锂离子电池正极材料之一。但是,NCM523在充放电过程中循环性能差和倍率性能差的问题阻碍了其大规模应用。本论文以氢氧化物共沉淀法制备的NCM523正极材料为研究对象,从构筑稳定的正极材料/电解液界面入手,采用表面包覆的改性方法将三氧化钨(WO3)、二硫化钨(WS2)以及氮掺杂碳(N-C)材料分别包覆于正极材料表面以抑制正极材料与电解液的界面反应,缓解过渡金属离子的溶解等,进而改善NCM523的循环性能和倍率性能。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱、充放电测试、循环伏安及交流阻抗等测试方法对NCM523正极材料的结构、微观形貌及电化学性能进行研究,主要研究内容如下:1.以偏钨酸铵为原料,将其高温热解后形成的WO3对NCM523进行表面包覆改性,得到NCM523@WO3复合材料。结果表明,WO3成功包覆于NCM523颗粒表面,为正极材料与电解液界面构筑了一个保护层。高温烧结过程中,少量W6+掺杂到正极材料中,起到稳定材料结构的作用。WO3包覆量为3 wt%时,材料在0.2、0.5、1、2和5 C倍率下的首次放电比容量分别为184.0、171.7、159.2、136.5和97.5 m Ah·g-1,较未包覆的NCM523分别提高了2.2%、3.4%、4.0%、9.6%和16.9%;在5 C倍率下经过100次充放电循环后的容量保持率为70.0%,与未包覆材料相比提高了10.3%。2.采用湿化学法辅助高温烧结将过渡金属硫化物WS2包覆于NCM523表面。结果表明,WS2的包覆可有效减弱NCM523与电解液间的界面反应,并为锂离子的传输提供通道。当WS2包覆量为2 wt%时,材料的电化学性能最佳,其在0.2、0.5、1、2和5 C倍率下的首次放电比容量分别为184.4、169.5、160.8、133.3和91.1 m Ah·g-1,在5 C倍率下循环100次后的容量保持率为64.6%,循环性能较NCM523有所提高。3.利用球磨法将不同质量比的氮掺杂碳(N-C)材料包覆于NCM523表面,制备NCM523@N-C正极材料。结果表明,N-C材料的包覆可提高NCM523正极材料的电子电导率,抑制正极材料与电解液间的界面反应。其中,氮掺杂碳(N-C)材料包覆量为4 wt%时,正极材料在0.2、0.5、1、2和5 C倍率下的首次放电比容量分别为189.4、176.8、164.6、139.7和99.7 m Ah·g-1,较未包覆的NCM523分别提高了5.0%、6.5%、7.5%、10.9%和19.5%。在5 C倍率下经过100次循环后,其容量保持率达87.2%,展现出优异的循环性能。
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